核磁共振譜的課件資料

核磁共振譜的課件資料第1頁/共92頁2第2頁/共92頁3

具有磁矩的原子核在靜磁場中會按一定的方式排列。根據(jù)量子力學原理，在磁場中核的取向數(shù)目等于(2I+1)。對于I=1/2的原子核，取向數(shù)為2。磁矩與磁場方向相同者，具有較

低的能量E1，用+1/2表示。方向相反者，具有較高的能量E2，用-1/2表示。根據(jù)波爾茲曼定律，+1/2的核比-1/2的核數(shù)目稍多。（3-2）

該式可近似表示為

(3-3)

式中n+和n-是兩種能態(tài)核的數(shù)目，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，ΔE為兩種能級的能級差，H0為外加磁場強度。在H0=1.41T磁場中，在室溫下處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核多～l×105個。12.1.2自旋核的進動和核磁共振第3頁/共92頁4

自旋核的磁軸并不與H0重合，而是以固定夾角圍繞H0作迥轉(zhuǎn)運動，稱之為進動。進動角速度ω與核的旋磁比和H0有關(guān)，如圖3-1所示。共振頻率υ0正比于外加磁場強度H0和觀測核的旋磁比γ值。如,1H核在1.41特斯拉磁場中，υ0=60MHz;而在2.35特斯拉磁場中，υ0=100MHz。當H0一定時，各種核的γ值不同，υ0也不同。例如，H0=2.35特斯拉，13C核的υ0=25.2MHz，31P核υ0=40.48MHz，29Si核υ0=19.87MHz等。通常儀器的頻率是指氫核的共振頻率

第4頁/共92頁512.2飽和和弛豫12.2.1飽和

式(3-2)表明，處于低能態(tài)和高能態(tài)核的數(shù)目與能級差和溫度有關(guān)。一般ΔE很小，約為10-6kJ.mol-1，在1.41特斯拉磁場中，在室溫下每一百萬個原子核中處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核多約6個(在較高的H0和低溫下，這個差值會增大)。當受到適當頻率的射頻場照射時，原子核吸收能量，由+1/2態(tài)躍遷到-1/2態(tài)，使n+減少而n-增加。當n+=n-時，吸收和輻射能量相等。就不再有凈吸收，核磁共振信號消失，這個體系就處于飽和狀態(tài)。處于高能態(tài)的核可以通過某些途徑把其多余的能量傳遞給周圍介質(zhì)而重新回到低能態(tài)，這個過程叫做弛豫。

弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫兩種機制。

第5頁/共92頁612.2.2自旋-晶格弛豫

自旋-晶格弛豫又叫縱向弛豫。處于高能態(tài)的原子核將其過剩的能量傳遞給周圍介質(zhì)(非同類原子核)而回到低能態(tài)，從而維持核磁共振吸收。通常把溶劑、添加物或其他種類的核統(tǒng)稱為晶格。自旋-晶格弛豫效率可用縱向弛豫時間T1的倒數(shù)l／T1表示。T1短說明這種弛豫機制是有效的。例如大部分1H核的T1為零點幾秒至幾秒。某些季碳原子的T1很長，可達幾十秒，說明該核的縱向弛豫是低效的。某些原子核的T1長，在實驗時使用的射頻場功率太大(磁矢量的脈沖角太大)，或脈沖間隔時間短(磁矢量來不及恢復到平衡狀態(tài))都容易造成該體系的飽和。必須采取適當?shù)拇胧﹣碛^察所有核的吸收信號。

第6頁/共92頁712.2.3自旋-自旋弛豫

自旋-自旋弛豫又稱為橫向弛豫。處于高能態(tài)的核將其過剩的能量傳遞給同種類的處于低能態(tài)的核，兩者之間發(fā)生了能量交換。這種弛豫機制并沒有增加低能態(tài)核的數(shù)目而是縮短了該核處于激發(fā)態(tài)或基態(tài)的時間，使橫向弛豫時間T2縮短。T2對觀測的譜帶寬度影響很大，可表示為：

(3-6)

在1HNMR譜測定時，使用高濃度的樣品或者粘稠的溶液都使T2縮短，譜帶加寬。固體樣品的自旋-自旋弛豫是非常有效的，T2很短，因而譜帶很寬

。第7頁/共92頁812.3核磁共振譜儀和實驗技術(shù)12.3.1核磁共振譜儀

常規(guī)核磁共振譜儀儀器配備永磁或電磁鐵，場強為1.4l、1.87、2.10和2.35特斯拉，分別對應(yīng)于1HNMR譜共振頻率60、80、90和100MHz。配備超導磁體的譜儀的質(zhì)子共振頻率可以200至850MHz。按照儀器工作原理，可分為連續(xù)波和付里葉變換兩類。60年代發(fā)展起來的連續(xù)波NMR譜儀由磁鐵，掃描發(fā)生器，射頻發(fā)生器，射頻接收器，記錄儀(帶積分功能)和樣品架等組成。通常只能測1HNMR譜。5～10min可記錄一張譜圖。工作效率低，現(xiàn)在已被付里葉變換譜儀取代。

付里葉變換技術(shù)是采用強的窄脈沖同時激發(fā)處于不同化學環(huán)境的所有同一種核，然后用接收器同時檢測所有核的激發(fā)信息，得到時域信號FID(自由感應(yīng)衰減信號)。FID經(jīng)過付里葉變換得到和連續(xù)波NMR譜儀相同的譜圖。FT-NMR譜儀既可為常規(guī)磁鐵(80～100MHz)也可為超導磁體。第8頁/共92頁9與連續(xù)波儀器相比，F(xiàn)T-NMR的優(yōu)點是：

(1)速度快，幾秒至幾十秒即可完成1HNMR譜的測定；

(2)靈敏度高，在快速采樣得到FID的基礎(chǔ)上，通過累加可提高信噪比；

(3)可測1H，13C和多種核的NMR譜；

(4)采用大型計算機后，通過設(shè)置適當?shù)拿}沖序列可測各種新技術(shù)譜圖，如消除溶劑和水峰，NOE譜和質(zhì)子交換譜，13C的DEPT譜和各種二維譜，使復雜化合物的結(jié)構(gòu)分析更為容易。

第9頁/共92頁1012.3.2樣品準備及測定

常規(guī)NMR測定使用5mm外徑的樣品管，根據(jù)不同核的靈敏度取不同的樣品量溶解在0.4-0.5mL溶劑中，配成適當濃度的溶液。對于1H和19FNMR譜可取5-20mg樣品配成0.05-0.2mol溶液；13C和29SiNMR譜取20～100mg配成約0.05～0.5mol溶液；31PNMR譜的用量介于兩者之間。超導NMR譜儀具有更高的靈敏度，毫克乃至微克級的樣品就可以得到很高信噪比的譜圖。對于15NNMR譜，如果使用非15N富集的樣品，由于靈敏度低，需使用10mm或16mm直徑的樣品管，配制很高濃度的樣品溶液(0.5～2mol)經(jīng)過長時間累加，才能得到較好信噪比的譜圖。

第10頁/共92頁11

在NMR譜測定時，多使用氘代試劑。在使用不同的氘代試劑和觀測譜寬時，需設(shè)置不同的觀測偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出現(xiàn)在譜圖合適的位置上，并避免譜帶的折疊。所謂譜帶折疊是指觀測譜寬設(shè)置不夠時，超過高場區(qū)域的峰會折疊到低場區(qū)域或超過低場區(qū)域的峰會折疊到高場區(qū)域，干擾譜圖的解析。表3-2不同氘代試劑和譜寬時的觀測偏置(KHz)(90MHz儀器)

在使用氘代試劑時，由于氘代度不會是100％，在譜圖中常會出現(xiàn)殘留質(zhì)子的吸收。在13CNMR譜中也會出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰。在配制樣品溶液時，除考慮溶解度以外，還要考慮可能的溶劑峰干擾。必要時可以更換溶劑，以檢查某些峰是否被溶劑峰掩蓋。表3-3列出常用溶劑產(chǎn)生的溶劑峰的化學位移和裂分情況。

第11頁/共92頁12第12頁/共92頁1312.4質(zhì)子核磁共振波譜（

1HNMR

）

1HNMR是目前研究得最充分的波譜，已得到許多規(guī)律用于研究分子結(jié)構(gòu)。從1HNMR譜中可以得到四方面的結(jié)構(gòu)信息：①從峰的數(shù)目判斷分子中氫的種類；②從化學位移判斷分子中存在基團的類型；③從積分線（峰面積）計算每種基團中氫的相對數(shù)目；④從偶合裂分關(guān)系（峰形狀）判斷各基團是如何連接起來的。當然，進一步的實驗還可以知道基團在空間的排列等。

第13頁/共92頁1412.4.1化學位移及其表示方法

根據(jù)意味著同一種原子核在固定的磁場中均以相同的頻率共振。事實上，不同基團的原子核真正感受到的磁場強度H取決于該核周圍的電子云密度。核外電子云受到磁場H0作用時，根據(jù)楞次定律，會產(chǎn)生感應(yīng)電流和感應(yīng)磁場Hˊ，其方向與H0方向相反(圖3-4)，因而對原子核產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)(H0·σ)。

則：

式中，σ稱為屏蔽常數(shù)。其大小表示改變H0的能力。每個化合物中不同的基團均有不同的σ值，因而出現(xiàn)不同的共振頻率。第14頁/共92頁15

通常的有機化合物，由于核外電子云密度的變化而改變的共振頻率相對于H0來說是很小的。如在100MHz儀器中，這個改變約為1250Hz。也就是說，某種核在100001250Hz頻率下共振。這種表示方法是不方便的。因而提出化學位移的概念。在樣品中加入一種參比物質(zhì)，如四甲基硅(TMS)，把它的甲基信號設(shè)為0.0Hz，化合物中其他質(zhì)子信號表示為：在60MHz儀器上，某一基團相對于TMS在60Hz處共振，則其化學位移表示為：

δ所表示的是該吸收峰距原點的距離。其單位是ppm(百萬分之一)，是核磁共振波譜技術(shù)中使用的無量綱單位。第15頁/共92頁16核磁共振波譜和常用術(shù)語表示為：

大多數(shù)有機化合物的1H

NMR信號出現(xiàn)在TMS的左側(cè)，規(guī)定為正值；少數(shù)化合物的信號出現(xiàn)在TMS右側(cè)的高場區(qū)，用負號表示。選用四甲基硅烷TMS作化學位移參比物質(zhì)的原因是它的12個質(zhì)子受到硅原子的強屏蔽作用，在高場區(qū)出現(xiàn)一個尖銳的強峰，它在大多數(shù)有機溶劑中易溶，呈現(xiàn)化學惰性；沸點低(26.5℃)因而樣品易回收。在氫和碳譜中都設(shè)為δTMS=0。第16頁/共92頁1712.4.2影響質(zhì)子化學位移的因素

凡是能夠影響核外電子云密度的因素，均能影響基團的化學位移。1.取代基的誘導效應(yīng)取代基的電負性大，使該基團的核外電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用而發(fā)生低場位移。如圖3-9所示，當相連的原子從Si、H、C、N、O到F以及從I、Br、Cl到F時，電負性逐漸增大，使該基團(如CH3)的共振信號逐漸向低場位移。吸電子取代基NO2、CN、C=0、OH、OR、OCOR、NH2等均能使相鄰基團的氫核信號移向低場。由于氧的電負性大于氮，故-CH20-在δ3.3～4.5，而-CH2N-在δ2.O～3.2范圍。供電取代基(有機硅，有機鎂等)則增大相鄰氫核的電子云密度，使其向高場位移，甚至出現(xiàn)負的化學位移。

當基團的氫原子被多個電負性基團取代時，剩余質(zhì)子信號進一步移向低場。如：

取代基的誘導效應(yīng)隨取代基與被測基團間隔鍵數(shù)的增加而迅速減弱。如：第17頁/共92頁182.共軛效應(yīng)有些取代基通過p-π共軛作用增加某些基團的電子云密度，使其在高場共振。如：具有吸電性質(zhì)的取代基，通過π-π共軛作用而減少某些質(zhì)子的電子云密度，使其在低場共振，如：

當誘導和共軛作用同時出現(xiàn)時，質(zhì)子位移的方向要由兩種作用總的結(jié)果是使該基團電子云密度增加還是減少來決定。

如苯環(huán)上的硝基取代基，既有誘導又有共軛作用，綜合作用的結(jié)果是使苯環(huán)上質(zhì)子的電子云密度降低，在低場共振。第18頁/共92頁193.芳環(huán)、雙鍵和羰基屏蔽的各向異性效應(yīng)

這三類基團的π電子云均為盤式，當它們的平面垂直于磁場時，就會產(chǎn)生感應(yīng)電流和感應(yīng)磁場。在雙鍵上、下區(qū)域為逆磁屏蔽區(qū)(用+表示)，在雙鍵平面區(qū)域為順磁屏蔽區(qū)(用-表示)，如圖3-10所示。

芳香族化合物的氫原子位于芳環(huán)的去屏蔽區(qū)，在低場δ6.5～8.5范圍內(nèi)共振；

烯烴的氫原子也在較低場共振(δ4.5～7.O)；

醛類的氫原子除受到C=O的去屏蔽作用以外，還受到羰基的吸電作用，因而在更低場(δ9～10)共振。

第19頁/共92頁204.叁鍵和單鍵屏蔽的各向異性效應(yīng)

叁鍵和單鍵都具有柱形電子云。叁鍵π電子在H0作用下繞碳-碳運動，在C≡C鍵軸方向產(chǎn)生逆磁屏蔽，而C-C單鍵產(chǎn)生的屏蔽作用方向正好與叁鍵相反。如圖3-11所示。

炔烴質(zhì)子處于叁鍵的屏蔽區(qū)，在較高場共振(δ1.6～2.8)。丙炔在CCl4中的1H-NMR譜于圖3-12所示：-C≡CH的化學位移為δ1.65，CH3的三個H也位于叁鍵的屏蔽區(qū)，在δ1.79處共振。當CH3與雙鍵或苯環(huán)相連時，甲基的化學位移在δ2.O～3.O范圍內(nèi)。

C-C單鍵屏蔽的各向異性效應(yīng)使和基團中的氫分別受到一個、二個和三個C-C單鍵的去屏蔽作用，化學位移分別為δO.9，1.2和1.5。

環(huán)丙烷類化合物，如中的兩個氫原子位于C-C單鍵的對面，處于屏蔽區(qū)，在δ0.22的高場區(qū)共振。第20頁/共92頁215．氫鍵效應(yīng)

羥基和氨基等活潑氫的化學位移受氫鍵影響，會使其產(chǎn)生低場位移。如乙醇的羥基，在稀CCl4溶液中為δO.7，在純乙醇溶液中位移至δ5.3。凡是能影響氫鍵的因素，如溶劑性質(zhì)，pH值，濃度和溫度等均影響活潑氫的化學位移。典型化合物活潑氫的化學位移列在表3-4中。當分子中有幾種活潑氫基團時，如同時含有COOH和NH2，OH和NH2等，可能由于質(zhì)子間的快速交換或成鹽而只出現(xiàn)一個寬峰。通?；顫姎鋾谳^大的化學位移范圍內(nèi)變化。為了鑒別它們，可采用兩種方法：一是向樣品溶液中滴加幾滴重水，樣品振蕩后再測1HNMR譜。由于質(zhì)子交換作用，活潑氫峰消失；第二種方法是提高樣品測試溫度，由于氫鍵的局部破壞會使活潑氫向高場位移。第21頁/共92頁2212.4.3化學位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.化學位移范圍為鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，需要知道各種官能團及與之相連基團的一般化學位移范圍。表3-5列出了一些典型結(jié)構(gòu)單元的化學位移范圍。其中CH可為CH、CH2或CH3基團。表3-5一些常見結(jié)構(gòu)單元H的化學位移范圍(ppm)第22頁/共92頁23特征H的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學位移值D第23頁/共92頁242.飽和烴和取代烷烴

CH4δ0.23，每一個C-C取代使其向低場位移0.3～0.5ppm。如CH3CH3,δ0.86；(CH3)2CH2,δ1.33；(CH3)3CH,δ1.56。環(huán)烷烴除環(huán)丙烷在高場(δ0.22)共振以外，其他均與開鏈烷烴類似。如環(huán)己烷在δ1.42出現(xiàn)單吸收峰。

CH或CH2的化學位移，與取代基的電負性和磁屏蔽的各向異性有關(guān)。其化學位移范圍?？捎糜阼b別該化合物的類型。對于型化合物，CH的化學位移可用如下經(jīng)驗公式計算：式中：△i為取代基參數(shù)(見表3-6)

用該式計算CH2基團的化學位移，與實測值相符較好。對于CH基團，計算誤差稍大一些。第24頁/共92頁25表3-7甲基、亞甲基和次甲基H的化學位移

CH3、CH2和CH基團與相同的取代基相連時，也出現(xiàn)不同的化學位移值。通常CH3在較高場，CH在較低場共振，其近似化學位移如表3-7所示。第25頁/共92頁26

β-取代基也會通過誘導作用在較小的程度上影響烴基的化學位移，如表3-8所示。在使用表3-8數(shù)據(jù)時，以CH3δO.90、CH2δ1.25和CHδ1.50為標準。但也可用計算結(jié)果。計算中加入了取代基的β效應(yīng)。如：

第26頁/共92頁273.烯烴的化學位移

烯烴H的化學位移在δ4.5～7.0之間。確切的位置取決于取代基的性質(zhì)。Tobey和Simon總結(jié)出如下的經(jīng)驗公式：取代基參數(shù)Z列于表3-9中?；瘜W位移的計算可用于譜帶的歸屬和順、反構(gòu)型的鑒定。如丁烯醛可有順式和反式構(gòu)型，實測為δ6.87和6.03。計算結(jié)果為：

順式丁烯醛：反式丁烯醛：

計算結(jié)果表明，實測較低場的峰(δ6.87)肯定來自Ha，順式丁烯醛的計算值與實測值更加相符。第27頁/共92頁28第28頁/共92頁294.芳烴質(zhì)子的化學位移

芳烴H位于芳環(huán)的去屏蔽區(qū)，在低場共振。苯的六個H出現(xiàn)一個單峰(δ7.27)。取代基會影響環(huán)上剩余質(zhì)子的化學位移和譜帶形狀。通常烷基取代基的影響較小，如甲苯的五個H仍近似以單峰出現(xiàn)(δ7.10)。極性和共軛取代基對環(huán)上剩余H的化學位移和譜帶形狀影響較大，常以多重峰形式出現(xiàn)。利用取代基參數(shù)可以計算環(huán)上H的化學位移：表3-10列出了典型取代基參數(shù)值Si。在多取代苯的情況下，只要相鄰基團不存在空間立體效應(yīng)，通常不影響計算結(jié)果的準確性。第29頁/共92頁30第30頁/共92頁31

在雜環(huán)芳香族化合物中，誘導和共軛作用同樣起重大作用。如在吡啶中，氮原子是強吸電基團，使鄰位質(zhì)子在低場共振。而在五元環(huán)吡咯分子中，氮原子上孤對電子參與共軛以構(gòu)成吡咯的芳香性，明顯地減弱了氮原子的誘導作用，環(huán)上鄰位質(zhì)子在較高場共振。

第31頁/共92頁3212.4.4自旋偶合與偶合常數(shù)1.自旋偶合和偶合裂分原子核周圍的電子云密度和它們對外加磁場的屏蔽作用決定了它們的化學位移。除了核外電子云的作用以外，每種化學環(huán)境中的原子核還受到鄰近原核兩種自旋態(tài)的小磁場的作用。在磁場H0中，每種原子核都兩個自旋態(tài)：與H0方向相同的I=+1/2和與H0方向相反的I=-1/2。如果用Hα和Hβ分別表示+1/2和-1/2自旋態(tài)產(chǎn)生的磁場強度，則相鄰核將感受到H+Hα和H-Hβ的磁場強度，分別在原共振頻率的低場和高場發(fā)生共振，裂分成等強度的雙峰。如果相鄰兩個原子核，則該核會受到H+2Hα、、H+Hα-Hβ、H-Hα+Hβ和H-2Hβ的磁場，裂分成三重峰。12第32頁/共92頁33

這種相鄰核自旋態(tài)對譜帶峰的影響叫做自旋-自旋偶合，由此產(chǎn)生的裂分叫做偶合裂分。譜帶裂分的間距叫做偶合常數(shù)J，用赫茲(Hz)表示，J的大小表示核自旋相互干擾的強弱，與相互偶合核之間的距離（鍵數(shù)），核之間的相互取向以及官能團的類型等有關(guān)。J的大小與外加磁場強度無關(guān)。圖3-7為氯乙烷的1HNMR譜，δ1.5的三重峰(強度比1:2:1)來自甲基，δ3.6的四重峰(1:3:3:1)來自亞甲基。兩組峰的偶合常數(shù)相等，內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)，這是判斷互偶合的兩組峰的重要依據(jù)。

第33頁/共92頁342.偶合常數(shù)的表示自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，單位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的強弱。3JH-C-C-H

2JH-C-HJab>4J氫核a被氫核b裂分。鄰碳偶合同碳偶合遠程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變。J=Kppm裂分峰間距儀器兆數(shù)=常數(shù)第34頁/共92頁353.n+1規(guī)律

由于相鄰核的偶合而產(chǎn)生的譜帶裂分數(shù)遵循2nI+1規(guī)律。對于1H、13C等原子核，I=1/2則變成n+1規(guī)律。如在氯乙烷的例子中，CH3相鄰的CH2有二個氫核，裂分成2+1=3重峰。CH3則使CH2裂分成3+1=4重峰。若觀測的氫核相鄰幾組化學上等價的原子核n1,n2,n3…,且JH1，H=JH2，H=JH3，H…，則該氫核裂分成(nl+n2+n3+…)+1重峰。如在異丙醇中，CH相鄰兩組等價的CH3，CH氫核裂分3+3+l=7重峰。在裂分的多重峰中，各峰的相對強度之比等于二項式(a+b)n展開式各項系數(shù)之比，如圖3-8所示。當觀測氫核相鄰幾組化學上不等價的基團，且JH1，H≠JH2，H≠JH3，H…時，則其裂分數(shù)為(n1+1)(n2+1)(n3+1)…。如在1,1,2-三氯丙烷中，Jab=6.8Hz，而JbC=3.6Hz，這時Hb裂分為(3+1)(1+1)=8重峰，但各峰強度之比不能按圖3-8中的八重峰來處理。第35頁/共92頁36第36頁/共92頁374.自旋偶合的條件（1）氫核必須是不等性的。（2）兩個氫核間少于或等于三個單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能與Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha能與Hc發(fā)生遠程自旋偶合裂分。第37頁/共92頁385.偶合裂分的規(guī)律一級氫譜必須滿足：（1）兩組質(zhì)子的化學位移差和偶合常數(shù)J滿足/J6。（2）化學位移相等的同一核組的核均為磁等價的。在一級氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。*2自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。*3Jab=Jba*4偶合常數(shù)不隨外磁場強度的改變而改變。第38頁/共92頁39（1）若氫核a與n個等性氫核b鄰接，則氫核a的吸收峰將被n個等性氫核b自旋裂分為(n+1)個峰，各峰的高度比與二項展開式(a+b)n的各項系數(shù)比一致。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比為1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：對上述規(guī)律的具體分析第39頁/共92頁40

（2）若氫核a被氫核b、c兩組等性氫核自旋裂分，b組有n個等性氫核，c組有n’個等性氫核，則氫核a的吸收峰將被自旋裂分為(n+1)(n’+1)個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展開式的系數(shù)比。綜合結(jié)果要做具體分析。例如:Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰（3）氫核a被氫核b裂分的偶合常數(shù)為Jab，氫核b被氫核a裂分的偶合常數(shù)為Jba，則Jab=

Jba。第40頁/共92頁4112.4.5NMR譜中信號的數(shù)目--氫核等價性（1）化學等價和化學位移等價分子中兩個核（質(zhì)子），具有嚴格相同的化學位移值，則稱它們是化學位移等價的。分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境稱為化學等價。

在分子中，如果一些原子核可以通過快速旋轉(zhuǎn)或任何一種對稱操作(對稱面、對稱軸、對稱中心等)實現(xiàn)互換，則這些核在化學上是等價的，具有相同的化學位移值。如：Cl-CH2-CH3中，CH2中的兩個H或CH3中的三個H，通過C-C單鍵的快速旋轉(zhuǎn)可以互換，它們各為化學位移等價核。

在對硝基氯苯中，H1與H5，H2與H4可以通過對稱軸互換，也分別為化學位移等價核。

第41頁/共92頁42（2）怎樣判別兩個氫核是否化學等價在分子中，如果通過對稱操作或快速機制，一些氫核可以互換，則這些氫核必然是化學等價的。具體還要細分：通過對稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的氫核叫等位氫核。（等位氫核在任何環(huán)境中都是化學等價的。）通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的氫核叫對映異位氫核。（對映異位氫核在非手性環(huán)境中是化學等價的。在手性環(huán)境中是非化學等價的。）不能通過對稱操作進行互換的質(zhì)子叫做非對映異位質(zhì)子。（非對映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學不等價的。）第42頁/共92頁43（3）磁等價核一組化學等價的核，如對組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那末這組核就稱為磁等價核。在二氟甲烷中：H1與Fl的偶合常數(shù)2JH1，F(xiàn)1等于H1與F2的偶合常數(shù)2JH1，F(xiàn)2。同樣2JH2，F(xiàn)1=2JH2，F(xiàn)2(J左上角數(shù)字表示偶合的鍵數(shù))，故H1和H2為磁等價核。在1，1-二氟乙烯中：

3JH1，F(xiàn)2＞3JH1，F(xiàn)1

，3JH2，F(xiàn)1

＞3JH2，F(xiàn)2(在烯烴中，反式偶合常數(shù)大于順式偶合常數(shù))，所以H1和H2

為磁不等價核。在對硝基氯苯中，在考查H1和H5時，H2和H4為兩個相關(guān)質(zhì)子，3JH1，H2

＞5JH1，H4

，3JH5，H4＞5JH5，H2，所以H1與H5，H2與H4分別為磁不等價核。在分子中，C-C單鍵的快速旋轉(zhuǎn)可以平均鄰近兩組核之間的偶合常數(shù)，構(gòu)成磁等價核。如在氯乙烷中，CH3的三個H與CH3中的二個H的偶合常數(shù)平均化，分別成為磁等價核。第43頁/共92頁44

由C-C單鍵快速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的磁等價核，有時因氫鍵或空間位阻等因素使旋轉(zhuǎn)受阻，會成為磁不等價核。如，環(huán)己烷為椅式構(gòu)象，在室溫下可以快速翻轉(zhuǎn)：平均了直立和平伏H間的偶合常數(shù)，故分子中12個H為磁等價核。如果降低溫度，使其翻轉(zhuǎn)速率小于核磁共振檢測時標(約10-8s)，則直立和平伏H間偶合常數(shù)不再平均化，成為磁不等價核。

磁等價核一定是化學位移等價核，而化學位移等價核不一定是磁等價核。第44頁/共92頁45（4）介紹幾種難以識別的化學位移不等價質(zhì)子*1與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個質(zhì)子是非對映異位的，因此是化學不等價的。Ha與Hb是化學不等價的。第45頁/共92頁46*2雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb不等價HaHb等價HaHb等價HaHb等價HaHb不等價HaHb不等價與溫度有關(guān)，溫度高，HaHb等價溫度低，HaHb不等價第46頁/共92頁47*3一取代苯的情況分析（峰的情況與取代基有關(guān)）一組峰多重峰三組峰*4環(huán)己烷的情況分析某些條件下十二個氫表現(xiàn)為一組峰，某些條件下十二個氫表現(xiàn)為兩組峰。第47頁/共92頁481.一級譜分析

兩組互相偶合的H，化學位移差值為△υ(用Hz表示)，偶合常數(shù)為J(Hz)，當△υ／J≥lO時，這樣的系統(tǒng)就構(gòu)成了一級譜。主要特點：

(a)相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律；

(b)各組裂分峰的各峰強度之比符合二項式展開式系數(shù)之比；

(C)各組峰的中點為其化學位移值；

(d)裂分峰的峰間距即為偶合常數(shù)J。通常把化學位移相差較大的幾組相關(guān)峰分別用A，M，X表示；化學位移相差較小的幾組峰分別用A，B，C等表示。每組基團中的氫原子為磁等價核時，其氫原子數(shù)目用右下標數(shù)字表示。如圖3-16表示的異丙苯中的異丙基用AX6表示。如果每組基團中的氫原子為化學位移等價，但磁不等價核時，用AAˊXXˊ等表示。如對硝基氯苯中的H1和H5，H2和H4就應(yīng)該用AAˊXXˊ(或AAˊBBˊ)表示，而不能用A2X2表示兩組磁不價核。典型的一級譜的例子有

AX系統(tǒng)和AMX系統(tǒng)。12.4.6譜圖分類第48頁/共92頁49(1)AX系統(tǒng)

A和X各為一個H，△υAx／JAx≥lO，A和X各以等強度的雙峰出現(xiàn)，符合一級譜的四個主要特征。圖3-15為AX系統(tǒng)的示意圖。在實際遇到的AX系統(tǒng)中，兩組峰的內(nèi)側(cè)峰常比外側(cè)峰稍高一些。當A和X為多個磁等價的原子核時，仍屬于一級譜。例如異丙苯中的-CH(CH3)2，屬于AX6自旋體系，如圖3-16：圖中，CH的化學位移為δ2.90，CH3為δ1.25?！鳓?(2.90-1.25)×60=99Hz，J=～7Hz，則△υ／J=99／7=14，滿足一級譜的條件。CH受到兩個CH3的偶合，裂分為七重峰，各峰強度比為1:6:15:20:15:6:1，CH3則裂分為雙峰，內(nèi)側(cè)峰稍高一些。第49頁/共92頁50(2)AMX系統(tǒng)在AMX系統(tǒng)中，任何兩個核均發(fā)生偶合，共產(chǎn)生12條譜線，三種偶合常數(shù)各為JAM，JAX和JMX，如圖3-17所示。

圖3-18是乙酸乙烯酯的1HNMR譜，是AMX系統(tǒng)，化學位移表示在分子式上：偶合常數(shù)為：JMX=16.2Hz，Jax=8.4Hz，JAM=2.4Hz第50頁/共92頁512.二級譜分類及解析

通常一級譜是容易解析的。但許多化合物相互偶合基團的化學位移差值太小，△υ與J值相近，出現(xiàn)較復雜的譜圖，稱之為二級譜。主要特點：

(a)相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)目多于(n+1)；

(b)多重峰各譜帶強度之比不符合(a+b)n展開式各項系數(shù)之比，內(nèi)側(cè)峰明顯高于外側(cè)峰；

(C)每組裂分峰的化學位移在該組峰的重心位置，不在該組峰的中點；

(d)觀測的裂分峰間隔不一定相應(yīng)于偶合常數(shù)。

(1)AB系統(tǒng)

當兩個質(zhì)子的△υ與J值相當時，該體系就成為AB系統(tǒng)，如圖3-19所示。偶合常數(shù)仍以相鄰兩峰的間隔測得：

每個H的化學位移處于裂分的兩重峰的重心位置：

各裂分峰的相對強度為：

第51頁/共92頁52

3，7-二氯-8-羧基喹啉的環(huán)上有4個H，結(jié)構(gòu)式為：其1HNMR譜見圖3-20。：其中H5和H6可看作AB系統(tǒng)，四條譜帶的共振頻率分別為711.96，7O3.07，685.30和676.41Hz，由此算得:

計算出的δA和δB值是裂分譜帶的重心,而不是它們的中心(中心位置分別為7.90和7.60ppm)。第52頁/共92頁53

由圖3-20也可看出，H2和H4互為間位偶合，化學位移分別為8.34和8.84ppm，4J=2.40Hz，△υ／J=(8.84-8.34)×89.55/2.40=18.7，為一級譜AX系統(tǒng)。其圖形基本上不受H5、H6的AB系統(tǒng)的影響。(2)ABX系統(tǒng)

三旋系統(tǒng)ABX是經(jīng)常遇到的。其中A，B兩個質(zhì)子化學位移接近，而X質(zhì)子則相距較遠。在解析ABX系統(tǒng)時，可認為AB系統(tǒng)的四重峰各自被X質(zhì)子裂分成雙重峰，因而AB部分變成八重峰，X質(zhì)子則變成等強度的四重峰，總共得到12條譜線，如圖3-21所示。值得注意的是，在X質(zhì)子部分的9和10(以及11和12)線的間距并不等于JAX或JBX，而是9到12線的間距等于JAX+JBX

第53頁/共92頁54(3)AAˊXXˊ和AAˊBBˊ系統(tǒng)

在對位取代的芳香族化合物中經(jīng)常遇到這種四旋體系，得到的譜圖粗略地看類似于AB四重峰，但仔細觀察就會發(fā)現(xiàn)譜圖中存在著額外的裂分峰。圖3-22示出4，4’-二硝基苯醚的1HNMR譜。由于硝基是強吸電基團，與氧原子相差甚多，構(gòu)成了AAˊXXˊ系統(tǒng)，質(zhì)子化學位移示于分子式上。值得注意的是，每對裂分峰的間距并不等于JAx(或JAXˊ)。這里JAX+JAxˊ=9.23Hz。在每個峰的底部各有一對小峰，其間距為(JAA+JXXˊ)，在本例中為5.49Hz。

圖3-224，4ˊ-二硝基苯醚的1HNMR譜(CDCl3，90MHz)

第54頁/共92頁55

當苯環(huán)上對位取代基的性質(zhì)相近時，裂分峰的化學位移差變小，由AAˊXXˊ變成AAˊBBˊ系統(tǒng)。如4，4ˊ-二氨基苯醚的1HNMR譜示于圖3-23中。譜圖解析與AAˊXXˊ系統(tǒng)相同。JAX+JAXˊ=8.90Hz，由于譜帶重疊，無法得到JAAˊ+JBBˊ值。該圖與AB四重峰有明顯差別，有時稱為假AB四重峰。無論如何，從圖3-22和3-23來推斷化合物為對位雙取代結(jié)構(gòu)并不困難。第55頁/共92頁563.自旋偶合與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

自旋-自旋偶合常數(shù)的大小與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，特別是叁鍵偶合常數(shù)，3J或J鄰，常為化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型測定提供有用的信息。(1)鄰位偶合(H-C-C-H)1959年Karplus利用價鍵計算確定了鄰位偶合常數(shù)的大小與H-C-C-H二面角φ之間的關(guān)系，得到如下的數(shù)學表達式。

式中：A、Aˊ、C和Cˊ為常數(shù)，具體數(shù)值和化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖3-24則更明了地表示出3J

與φ的關(guān)系?？梢钥闯?，當φ=0°

或180°時，3J最大，一般為8～

10Hz；在90°時，3J最小，接近于0Hz；當φ=60°時，3J在1～5Hz

的范圍。第56頁/共92頁57

在椅式構(gòu)型的環(huán)己烷衍生物和糖類中，Ja,a=8～12Hz(φa,a=180°)，Ja,e=1～5Hz，Je,e=O～4Hz(φa,e和φe,e均接近60°)。在三元環(huán)中,J順(φ=0°)比J反(φ=120°)大,而在烯烴中,J反(φ=180°)比J順(φ=0°)大。在芳香族化合物中，鄰位質(zhì)子之間也屬于鄰位偶合(φ=0°)，3J=6～10Hz。第57頁/共92頁58

(2)遠程偶合

通過4個或5個鍵的自旋-自旋偶合稱為遠程偶合，一般在O～3Hz之間。在芳香族化合物中，4J間=1～3Hz，大于5J對=O～1Hz，與較大的3J鄰=6～10Hz相結(jié)合，可確定環(huán)上取代基位置。

在3-羥乙基砜-4-氯硝基苯中，H2，H5和H6的化學位移值分別為8.89，7.79和8.42ppm。由偶合常數(shù)3J5,6=8.5Hz，

4J2,6=2.7Hz和5J2,5=～0Hz很容易確定各譜帶的歸屬。

在某些化合物中，環(huán)上取代基比較特殊，無取代基參數(shù)，因而不能用經(jīng)驗公式來計算苯環(huán)上殘余H的化學位移。利用偶合常數(shù)?？赏瓿筛髯V帶的歸屬。例2是一個黃染料，結(jié)構(gòu)式為：

在DMSO-d6中的1HNMR譜于圖3-25，局部放大圖為取代苯環(huán)的譜圖，H-3ˊ,4ˊ,5ˊ,6ˊ為四個相鄰H，裂分比較復雜。H-4ˊ和5ˊ各受兩個鄰位H和一個間位H的偶合，各裂分為六重峰。第58頁/共92頁59

根據(jù)類似化合物和其他方法的驗證，H4ˊ在較高場δ7.23，4J間=1.53Hz，它必然與較低場的兩個H中的一個發(fā)生間位偶合，在最低場δ7.80處的四重峰的間位偶合常數(shù)也為1.53Hz，因而歸屬為H6ˊ；δ7.46的六重峰來自H5ˊ，4J間=1.76Hz，在δ7.76處四重峰中的間位偶合常數(shù)也為1.76Hz，歸屬為H3ˊ。故這四個H的化學位移為：

其他的遠程偶合可能來自烯烴和“W”偶合：第59頁/共92頁60

12.5核磁共振譜圖解析的輔助方法

盡管現(xiàn)在已有許多方法解析NMR譜圖，但對復雜的自旋體系，若想完全、甚至部分解析譜圖都是相當費時的，有時甚至是不可能的。有許多新技術(shù)和新方法，使譜圖的解析容易進行。1.高場NMR波譜同一化合物的兩組相互偶合峰的化學位移差值△δ相同，但頻率差△υ則隨儀器場強增大而增加，因而△υ／J值也增大，可使二級譜變?yōu)橐患壸V，譜圖容易解析。

例如，丙烯腈的3個H在60MHz儀器上為ABC系統(tǒng)，譜帶可能多至15條。當場強增至220MHz時，△υ／J增至～7，可作為一級譜處理，為AMX系統(tǒng)，顯示12條譜線，如圖3-33所示。第60頁/共92頁612.化學位移試劑

某些鑭系位移試劑能與帶有0、N等原子的化合物形成酸堿絡(luò)合物。金屬離子未共享電子的自旋會對鄰近基團產(chǎn)生屏蔽或去屏蔽作用。根據(jù)偽接觸機制，這種效應(yīng)與該基團至鑭系離子的空間距離的三次方成反比，如式3-21所示。

式中△i--核i的誘導化學位移；K--偽接觸常數(shù)；

ri--鑭離子與核i的距離(nm)；θi--r與主磁軸的夾角。常用的位移試劑有Eu(DPM)3[三(2，2，6，6-四甲基一庚二酮-3，5)-銪]，Eu(FOD)3[三(1，1，l，2，2，3，3-七氟-7，7-7-甲基辛二酮-4，6)-銪]等。

除銪外，還用鐠(Pr)鐿(Yb)等鑭系位移試劑。銪引起有關(guān)核的低場位移，而鐠則引起高場位移，均可用來分開重疊的譜帶，測定化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。第61頁/共92頁62

未加位移試劑時，譜帶重疊。加Eu(FOD)3以后，順式異構(gòu)體的配位能力大于反式，Kc／Kt=1.69，可以分開順，反異構(gòu)體，C／t≈9：l。

用Eu(FOD)3來研究三元環(huán)化合物順反構(gòu)型的相對比例，1H-NMR譜見圖3-34。

第62頁/共92頁63

如果在鑭系位移試劑的配體中含有手性碳原子時，則可制成手性化學位移試劑。目前用得最多的是天然產(chǎn)物d-樟腦的β-二酮衍生物與鑭系金屬生成的絡(luò)合物，如Eu(hfC)3。

手性位移試劑可用于鑒別對映體胺、醇，酮，酯、環(huán)氧化合物，腈類等。

用手性錳催化劑氧化苯乙烯制備苯基環(huán)氧乙烷，產(chǎn)物中含有一個不對稱碳原子(-CH)，可為S或R構(gòu)型。由于產(chǎn)物難于精制到用旋光儀測定的程度，因而用手性位移試劑Eu(hfc)3，來鑒定對映體過剩值。圖3-35為產(chǎn)物的1HNMR譜。(a)為未加Eu(hfc)3。3個H可近似看作AMX系統(tǒng)，總共得到12條譜線。各H化學位移為：

(b)為外消旋體加入Eu(hfc)3后的1HNMR譜，其中δ3.05(H2)裂分為兩組四重峰，向低場移至δ4.4和δ4.2，積分面積比為1.O:1.0。

(c)為R構(gòu)型占優(yōu)勢的混合物(a)樣品中加入Eu(hfc)3，H2的較低場的四重峰來自R構(gòu)型。如使用S構(gòu)型占優(yōu)勢的混合物，則兩組峰的強度正好相反。

第63頁/共92頁64第64頁/共92頁653.多重照射兩個互相偶合的核AX將產(chǎn)生兩組雙重峰，如圖3-36(a)所示。如果用第二射頻場υ2準確照射質(zhì)子A，則按常規(guī)照射頻率υ1觀測的X核吸收峰將變成單峰(b)。這種自旋去偶技術(shù)可以簡化較復雜的自旋偶合體系。

圖3-37為三乙酰甘露聚糖的質(zhì)子偶合譜(a)和用第二射頻場υ2(δ4.62)照射H5的質(zhì)子譜(b)。使H1～H6的偶合體系分解為兩個自旋體系，H1～H4和H61、H62，簡化了譜圖的解析，易于確定各質(zhì)子間的偶合關(guān)系及偶合常數(shù)。第65頁/共92頁664.重氫交換

活潑氫，如OH、NH2、CONH、COOH、SH等的化學位移受多種因素影響。為了鑒定它們，可用重氫交換法。如果待測溶液是非水溶性的，可加入幾滴D20，振蕩后靜置分層再測定。如溶液是水溶性的(如DMSO-d6)，加D20后會產(chǎn)生HOD水峰，可幾次用D20交換除去水峰。例如不同種類淀粉的主鏈為l，4苷鍵，但含有不同數(shù)量的1，6苷鍵支化結(jié)構(gòu)，如下式所示：1HNMR譜可用來表征淀粉的分子結(jié)構(gòu)。圖3-38為高粱淀粉在DMSO-d6中的1HNMR譜。圖(A)表明分子中的OH峰與H-1峰重疊。用D20氘代以后消除了OH峰(B)?？汕宄乇嬲J主鏈H-1，支鏈H-1d(1-6苷鍵)以及H-lg，a，c等結(jié)構(gòu)單元，從而計算淀粉的支化度。第66頁/共92頁675.二維核磁共振技術(shù)隨著化學化工，生物化學等的發(fā)展，人們愈來愈關(guān)注天然產(chǎn)物，蛋白質(zhì)，天然及合成藥物等復雜分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。用常規(guī)一維譜來處理眾多的結(jié)構(gòu)信息已遠不能滿足需要。從70年代開始發(fā)展了二維譜技術(shù)。二維核磁共振脈沖序列包括準備期、發(fā)展期、混合期和檢測期，得到二維時域函數(shù)，通過二維付里葉變換得到二維頻譜，使一維譜圖信息在二維譜圖上展開，譜圖解析工作較易進行。二維譜又可分為J分解譜(同核，異核)、化學位移相關(guān)譜(同核，異核，交叉弛豫，化學交換等)和多量子譜(檢測13C—13C聯(lián)接次序等)?？蓞㈤営嘘P(guān)專著。第67頁/共92頁6812.6核磁共振(1HNMR)的圖譜分析

1HNMR譜圖的組成：

化學位移一組組的峰偶合常數(shù)積分曲線（或積分值）

積分曲線和峰面積

在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)目的相對比值。（機算機會自動完成此項工作，將各組峰的質(zhì)子數(shù)目直接顯示在圖譜中）第68頁/共92頁69圖譜分析步驟：標識雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。2根據(jù)峰(組峰)的數(shù)目確定氫核的種類。3根據(jù)峰的化學位移確定它們的歸屬。4根據(jù)積分曲線計算各組峰的相應(yīng)氫核數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已標出）。5根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團之間的互相關(guān)系。6采用重水交換的方法識別-OH、-NH2、-COOH上的活潑氫。綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對結(jié)論進行核對。第69頁/共92頁70例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OHC14H14

IR756，702，1600，1495，1452，2860，

2910，3020cm-1

=8NMR7.2(單峰，10H)2.89(單峰，4H)

C6H5-CH2-CH2-C6H5例三第70頁/共92頁7112.7碳-13核磁共振譜12.7.1

13CNMR譜的特點在2.35特斯拉的磁場中，13C核的共振頻率為25.2MHz，13C核的自然豐度為1.08％，旋磁比γ僅為1H核的1／4。對某種特定核的信噪比為

(3.16)

式中m為該核的數(shù)目，13C核的靈敏度約等于1H核的1／5700。與1H譜相比，13CNMR譜的最大優(yōu)點是化學位移分布范圍寬。通常有機化合物可達200ppm。對于不太復雜的不對稱分子，常可觀測到每個碳原子的吸收峰。季碳原子和羰基在1HNMR譜中無吸收峰，而在碳譜中均會在相應(yīng)的化學位移范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，從而得到分子骨架結(jié)構(gòu)信息。

13C和1HNMR譜相結(jié)合成為有機化合物結(jié)構(gòu)和構(gòu)型分析的有力工具。

第71頁/共92頁7212.7.213CNMR實驗技術(shù)

可采用不同的實驗技術(shù)來測定13CNMR譜。1.寬帶去偶(或質(zhì)子噪聲去偶)2.偏共振去偶3.選擇質(zhì)子去偶4.門控去偶5.INEPT和DEPT技術(shù)

INEPT稱為非靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增強法。DEPT稱為無畸變的極化轉(zhuǎn)移增強法。第72頁/共92頁73

12.7.313C化學位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

13C化學位移也用下式計算：四甲基硅作為參比物，設(shè)為O.00ppm。 某些典型化合物化學位移的大致范圍示于圖3-31中。

13C化學位移與1H有著相似的平行趨勢。例如飽和烴的13C和1H均在高場共振，而烯烴和芳烴均在較低場出現(xiàn)吸收峰。取代基的誘導、共軛效應(yīng)、基團屏蔽的各向異性效應(yīng)等對13C化學位移的影響也與1HNMR譜相同。下面簡述各類化合物的13C化學位移。

第73頁/共92頁74

1.飽和碳氫化合物

飽和烴在高場范圍(δO～45)共振，不同碳原子的化學位移值為：表3-11列出了常見低分子量烷烴各碳原子的化學位移。結(jié)構(gòu)對稱的13C具有相同的數(shù)值；支鏈取代基中，甲基的化學位移可以與直鏈端基的δl4.O相差很多，可在δ7.O～30的范圍內(nèi)變化；甲基或烷基取代會使α或β碳原子化學位移增加約9ppm，而γ碳原子則減少約2.5ppm。取代基對化學位移的影響具有加和性，化學位移計算經(jīng)驗公式：式中，n表示計算的K碳原子上的氫原子數(shù)，m表示α碳原子上氫原子數(shù)，Nαm表示α位上有幾個CHm(不考慮CH3)，Nγ表示γ位上碳原子數(shù)；Nδ表示δ位上碳原子數(shù)，Aa、αnm，γn和δn為各參數(shù)值，可從表3-12中查到。

計算化學位移值有利于13C-NMR譜中各譜帶的歸屬和化合物結(jié)構(gòu)式的確定。

第74頁/共92頁75第75頁/共92頁76第76頁/共92頁772.取代烷烴取代基電負性對α碳原子影響最大，而對β碳原子的影響相對較小，γ碳原子則向高場位移。如果以表3-11烷烴的化學位移為基準，那么使用表3-13的取代基參數(shù)就可以很方便地計算取代烷烴各碳原子的化學位移。取代基可以在烷烴分子的端基，也可以在非端基部分，分為α和β碳原子的兩組參數(shù)。γ碳原子參數(shù)不分端基和非端基，一般為負值。例：首先從表3-11中查找母體烷烴的化學位移，表示在分子式上：

從表3-3查找一OH基團的取代基參數(shù)計算化學位移及觀測值為：

(1)δl=8.9+48=56.9δ2=36.9+10=46.9δ3=30.6—5=25.6δ4=29.1+O=29.1(2)δl=δ5=13.9-5=8.9(OBs.10.1)δ2=δ4=22.8+8=30.8(ObS.0.O)δ3=34.7+41=75.8(ObS.73.8)第77頁/共92頁78第78頁/共92頁793.烯烴及取代烯烴

烯烴在δ100～170范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，其中端烯基＝CH2在δ104～115，帶有一個氫原子＝CHR在δ120～140，而=CRR′在δ145～165范圍共振。在內(nèi)烯烴中，兩側(cè)取代基相差愈大，兩個烯碳原子化學位移也相差愈大。順反式烯烴相差約lppm，順式在較高場。疊烯中間的碳原子在很低場(約δ200)，而兩端碳原子移向高場。

烯烴和取代烯烴的烯碳原子化學位移可用經(jīng)驗公式計算。各基團的標示為：式中，Ai(R