【大學】催化劑的活化

2·3催化劑的活化活化是將催化劑經過一定方法處理后，使其轉化為催化反應所需要的活性物相和結構等。由前面操作所制得的，經過干燥的產品通常還是以氫氧化物、氧化物、或硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、銨鹽和醋酸鹽等形式存在。一般來說，這些化合物既不是催化劑所需要的化學狀態(tài)．也尚未具備較為合適的物理結構，即沒有一定性質和數(shù)量的活性中心，對反應不能起催化作用，故稱催化劑的鈍態(tài)。當把它們進行焙燒或再進一步還原、氧化、硫化等處理，使之具有一定性質和數(shù)量的活性中心時，便轉化為催化劑的活潑態(tài)。催化劑的活化過程，有時在催化劑生產廠進行。2.3.1煅燒煅燒：加熱Cat到一定溫度，除去揮發(fā)性的組分，使鹽類分解

2·3催化劑的活化

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形成新晶相或是發(fā)生固相反應，該過程叫煅燒。煅燒時，Cat的晶型，晶粒度，表面，孔結構都會發(fā)生變化。

1)煅燒與干燥的區(qū)別干燥是脫去游離水的過程，它常在80oC-200oC下進行。在干燥過程中，水從顆粒外表面蒸發(fā)除去，而顆粒內部水通過小孔和大孔向外表面擴散。干燥過程包括:

恒速階段:受外表面水蒸發(fā)控制;

降速階段:受水由內向外擴散控制。由于顆粒內部和外部干燥速度不同，以及干燥物料的收縮，因此在干燥過程中會出現(xiàn)龜裂或結殼,為防止這一問題，可加入表面活性劑低分子醇和纖維素等對于負載型催化劑，干燥時，孔內的活性組分也會隨蒸發(fā)的水向外遷移，特別是那些與載體親合力弱的活性組分將會在催化劑外表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸漬和快速

2.3.1煅燒

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干燥或者低溫慢速干燥，可使活性組分分布得較為均勻。煅燒是繼干燥之后的加熱處理過程，其煅燒溫度不低于催化劑的使用溫度。在煅燒過程中催化劑發(fā)生化學和物理變化.

煅燒的主要目的有：

(1)使催化劑具有穩(wěn)定的活性;(2)除掉易揮發(fā)的組分而保留一定的化學組成；(3)使催化劑得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙結構和比表面；(4)提高催化劑的機械強度。

2)煅燒過程中的化學變化

(1)熱分解：在除去結合水和揮發(fā)性雜質(如NO2、NH3、CO2等)的同時生成相應的氧化物。例如，異丁烷脫氫所用的鉻鉀鋁就是經823K空氣下煅燒而得的，其間的變化可表示為

Al2O3·H2O=A12O3+H2O4CrO3=2Cr2O3+3O22KNO3=2KNO2+O22KNO2=K2O+NO+NO2

2.3.1煅燒編輯ppt煅燒溫度可由物質的熱分解溫度確定,純物質可查手冊,負載后的催化劑或混合物可通過熱分析曲線(DTA,TG)來確定,同時與XRD等相配合找出形成適當價態(tài),晶型的熱處理溫度,氣氛及其它條件如:(I)多價氧化物,不同分解溫度可得不同的氧化態(tài).用CrO3想制Cr2O3催化劑,只有T=434~511oC時才行,否則為低價,CrO3-Cr3O8-Cr2O5-CrO2-Cr2O3,(II)氣氛:Co,Ni由+2,+3價,它們的草酸鹽和碳酸鹽,在隔絕空氣條件下NiCO3=NiO+CO2空氣中NiCO3+O2=Ni2O3+CO2煅燒過程一般為吸熱反應，所以提高溫度有利于煅燒時分解反應的進行，降低壓力亦有利。（2）互溶與固相反應。在熱處理過程中活性組分和載體之間

2.3.1煅燒編輯ppt

可能生成固體溶液(固溶體)或化合物，可以根據需要采用不同的操作條件，促使它們生成或避免它們生成。有許多金屬氧化物都可互溶形成固溶體(見表)，如果負載的活性組分能與載體生成固溶體，而催化劑還原時，負載的活性組分最后能被還原，互溶將促使金屬與載體最密切的混合；如果負載的活性物質最后不能還原，這部分金屬氧化物是無效的。固溶體的生成，一般可以減緩晶體長大的速率。例如，純NiO樣品在500℃下焙燒4h，NiO晶粒長大到(30—40)m，而NiO與MgO形成固溶體后，在同樣的條件下，固體溶液中NiO的晶粒度僅為8.0m左右。當金屬氧化物與載體氧化物發(fā)生固相反應后，而金屬氧化物在最后的還原階段又能被還原成金屬時，由于金屬與耐高溫載體形成最緊密的結合，阻止了金屬微晶的燒結，使催化劑具有

2.3.1煅燒編輯ppt高活性和長壽命。然而，如果活性金屬氧化物與載體氧化物生成的化合物不能被還原時，則化合物中這部分金屬就無催化活性而被浪費。例如，用于生產苯乙烯的ZnO-Al2O3催化劑，在焙燒時就可能生成沒有活性的ZnAl2O4，在制備和使用中要設法防止這種鋅鋁尖晶石的生成，再如，NiO與載體

2.3.1煅燒Cu很小很小很小

小FeFeO·Al2O3Fe2O3·Al2O3全部互溶MgO·Fe2O3CaO·FeOCaO·Fe2O3ZnO·Fe2O3NiNiO·Al2O3全部互溶很小

小ZnZnO·Al2O3很小很小—MgMgO·Al2O3—很小

很小CaCaO·Al2O3很小—

很小

AlMgCaZn編輯pptA12O3進行固相反應，生成鋁酸鎳尖晶石NiAl2O4(圖)，它雖然較難還原，但一旦還原成金屬Ni后,與用NiO還原所得到的Ni有不同的催化活性。如Ni(來自NiO)有加氫和斷碳鍵能力,而來自尖晶石的Ni與尖晶石結合緊密,失去斷碳鍵能力,只具有加氫能力.

因此，在催化劑煅燒過程中，有意識地利用互溶和固相反應對催化劑進行調整，有可能改變或提高催化劑性能。尖晶石(AB2O4)的生成過程:

通過兩種陽離子的相互擴散而成.兩種陽離子通過氧化物界面層擴散

2.3.1煅燒編輯ppt

生成條件:AM++BN+中

M+2N=8,離子半徑：A2+:0.65~1.0,B3+:0.6~0.76Ao

作用:用來制備高強度高穩(wěn)定性催化劑合成氨,高溫高壓,要求催化劑強度,穩(wěn)定性高,先把Fe3O4,Al2O4,MgO,K2O在高溫下熔化成尖晶石結構固溶體,其中Fe3O4是反式尖晶石,[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4,還原時,氧全部出去,但骨架未變,因而獲得占有原Fe3O4同樣結構的多元Fe,空隙率大.在熔融時,Fe3O4與Al2O4

與MgO分別可形成尖晶石結構固溶體,其中Al取代Fe3+,Mg取代Fe2+,還原時,Al,Mg未還原,處于鐵晶粒間,防止了鐵晶粒的燒結和長大.

2.3.1煅燒編輯ppt(3)晶型轉變。同一物質在煅燒過程中發(fā)生晶型轉變，也是常見的。例如，Al2O3隨著溫度升高會發(fā)生如下過程：3)煅燒過程中的物理變化(1)比表面的變化。由于煅燒中的熱分解反應，使易揮發(fā)組分除去，在催化劑上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在823K真空下煅燒碳酸鎂，分解愈接近完全，其比表面就愈大(圖).在MgCO3分解率不高時，由于分解出的CO2逸出去后，留下的Mg2+和O仍處于原MgCO3晶格位置,即生成具有MgCO3晶格的MgO微晶核(假MgCO3

晶格)，所以比表面增加幅度不大，但這種不穩(wěn)定的假晶格立刻被破壞，變成真正的MgO晶格。如果每個MgCO3微晶中含n個MgO晶核，則

2.3.1煅燒編輯ppt再結晶后產物中的微晶數(shù)目比原來的MgCO3微晶數(shù)多n倍，這可能使表面積劇增。如果煅燒溫度過高，一旦發(fā)生燒結，催化劑的表面積反而減少，所以要控制好煅燒溫度

(a)真空中;(b)空氣中(2)粒度變化。在煅燒過程中，隨著溫度升高和時間的延長，晶粒逐漸變大。如由一水軟鋁石燃燒轉化為-Al2O3，當煅燒溫度由500℃變化至l000℃時，晶粒邊長由0.39nm增至0.62nm

2.3.1煅燒編輯ppt

煅燒時間均為2h。當煅燒溫度固定在800℃、煅燒時間從1h變至48h，晶粒邊長由0.45mm增至0.67mm。(3)孔結構變化。煅燒過程中，若發(fā)生燒結，微晶間發(fā)生粘附使相鄰微晶間搭成間架，間架所占的空間成為顆粒中的孔隙。隨物質的不同，間架有不同的穩(wěn)定性。若其間架結構穩(wěn)定．其孔容不發(fā)生變化，例如，SnO2在500oC一1500o內煅燒時。若其間架結構

2.3.1煅燒編輯ppt不穩(wěn)定，則煅燒溫度提高可引起孔容連續(xù)下降，例如SiO2凝膠在127℃—1127℃間煅燒的情況(圖)

由以上討論可知，煅燒過程是在高溫下進行的，可以發(fā)生多種多樣的反應，因此，必須嚴格控制好煅燒溫度，才能獲得與良好的催化性能緊密相關的物相、晶相、比表面、晶粒度、孔結構等。這一過程是極為重要的，溫度過低，時間過短，則形成不了活性相；溫度過高，時間過長，又會燒結，甚至破壞活性相.因此,控制好溫度是煅燒過程的關鍵2.3.2還原如果催化劑的活性組分是金屬，則一般在煅燒后,還需經還原

2.3.1煅燒編輯ppt

處理將氧化物轉化為金屬，這一過程稱為還原活化。如果希望得到的是金屬硫化物催化劑，則需進行硫化活化。氧化活化常用于氧化催化劑，如萘氧化為苯酐的釩催化劑．因為浸漬用釩溶液中的釩為V4+，而活性組分是V5+，故需先氧化活化。工業(yè)中廣泛應用的是還原活化。絕大多數(shù)金屬催化劑的母體是氧化物，必須通過還原除氧，才能得到有活性的金屬結構。另外，有些催化劑的活性相是低價氧化物，經煅燒得到的則是高價氧化物，因此也必須預還原。當然，這是部分還原。例如，CO變換反應用的鐵系催化劑，需從Fe2O3還原到活性相Fe3O4.

影響還原活化的主要因素有還原溫度(包括升溫速度和恒溫還原時間)、還原氣組成和流速。1)還原前煅燒溫度對還原的影響還原后生成金屬的量取決于是什么樣的氧化物。例如,煅燒沉

2.3.2還原編輯ppt積在氧化鋁上的鎳鹽，在較高的溫度下NiAl2O4的量增加，而它是難以還原的，煅燒溫度高就會使最終獲得的金屬含量低，如圖所示。從圖中可見，對同樣的NiO/Al2O3，由于還原前的煅燒溫度不同，還原所得的金屬Ni的百分數(shù)就不同，燃燒溫度過高，還原的Ni％就會很低。普遍的情況是部分還原，這使活性體系中催化劑的組成有某種不確定性。NiO/Al2O3煅燒過程中生成NiAl2O4,NiAl2O4在催化步驟中可能有某種作用，如果NiAl2O4不起作用，則取消煅燒過程而直接還原沉積的氫氧化物或鹽就可能獲得較好的效果。

2.3.2還原編輯ppt2)還原溫度金屬氧化物的還原溫度可由其金屬氧鍵的強弱來決定，而后者又可用金屬氧化物的生成熱大小來表示。金屬氧化物的生成熱與其開始還原的溫度關系如圖9-25所示。金屬氧化物生成熱越大，金屬一氧鍵越強，催化劑越難還原，起始還原溫度就越高。

2.3.2還原編輯ppt

上圖中的數(shù)據只是某一純氧化物的起始還原溫度，但催化劑中的助劑、載體及雜質都會影響其起始還原溫度。催化劑中含有難還原的物質時，會導致氧化物還原溫度的升高。含易還原的物質時，在還原過程中會首先還原成金屬，這時可誘導其他氧化物的還原，故可降低還原溫度。若組分之間相互作用很強，例如，形成尖晶石復合氧化物、固溶體等，也都會提高還原溫度。并不是所有氧化物均能還原,這與其還原反應的平衡常數(shù)有關,MO+H2=M+H2OK=PH2O/PH2=0.133Pa

取還原條件PH2=1atm,PH2O=0.133Pa只有某氧化物的的還原反應的平衡常數(shù)大于0.133Pa時,才有可能被還原MXOYPdOCuONiOMoO2Cr2O3V2O5TiO2(PH2O/PH2)eq101410810210-210-910-1110-6

2.3.2還原編輯ppt還原溫度還直接影響到金屬晶粒的大小。例如，對于NiO的還原和成核形成微晶的過程為

NiO十H2=Ni+H2ONi(n-1)+Ni=nNi(微晶)

上述還原和成核兩個步驟的相對速率決定了生成的微晶大小及分布。如果還原快而成核慢，則得到微晶的窄分布。兩者速率相似則得寬分布，成核快則得大的微晶。圖表明NiO/SiO2在400℃和500oC還原所得的微晶粒度分布。圖中橫坐標是微晶半徑．縱坐標N(r)是具有某粒徑的晶粒數(shù)目的相對值。由圖可見．還原

2.3.2還原編輯ppt溫度越低，分散度越好。在實際操作過程中，在不發(fā)生燒結的前提下，盡可能提高還原溫度以提高還原速率，縮短還原時間。(3)還原氣組成和流速還原時，常用H2氣，但還原過程是大量放熱的，如H2氣濃度過高，將會導致飛溫，因此多含惰性氣體，或直接用含N2原料氣，如N2H2氣。也可用CO作還原氣體，其還原能力比H2氣還強。但在高溫下，CO將會在已還原得的金屬上發(fā)生歧化反應(2CO=C+CO2)，導致金屬表面積炭失活，如果在CO氣含有H2或H2O，則可防止積炭。還原過程中有水蒸氣生成，由于水蒸氣具有氧化性，如果與已還原得的金屬相接觸時間過長，易造成金屬的反復氧化和還原，從而引起晶粒長大．活性降低。但是，盡管使用高純度

2.3.2還原編輯ppt的氫也難以避開水。因此．還原時的氣速高些為好，高氣速可以將產生的水蒸氣及時帶走。圖顯示了H2氣流速對還原程度的影響,從圖可見，從左到右氣流速度逐漸增大，NiO還原成Ni的百分比也逐漸增大。此外，應盡可能降低還原氣中水蒸氣的分壓，以提高金屬的分散度。采取的措施主要是在還原前將催化劑進行脫水，或作

2.3.2還原編輯ppt

干燥的惰性氣體通過催化劑床層等。由于還原過程是產生活性結構的過程，要求控制非常嚴格，特別是溫度控制，需非常仔細按規(guī)定程序調溫，耗費時間較長。在工業(yè)生產中可以將催化劑裝入反應器前進行預還原，即在反應器外還原。使用預還原催化劑．只需在反應器內，經短時間還原，除去表面氧化膜，即可轉入正常生產，這樣不僅可獲得重現(xiàn)性好的催化劑，還節(jié)省了起動時間?；罨牧硪粋€實例是硫化活化。它是使加氫脫硫催化劑具有活性的活化過程。制備加氫脫硫催化劑時是將氧化鉬分散于氧化鋁上并添加鈷或鎳作助催化劑。在工廠中催化劑的硫化是用含硫的進料或用CS2或H2S處理。必須保證不要先于硫化前將催化劑在H2中還原了．因為還原態(tài)的催化劑不易硫化，硫化時的溫度、流速、時間等取決于催化劑的性質及制備方法。當然，也可以在使用前進行預硫化。

2.3.2還原編輯ppt2.4催化劑的成型催化劑的幾何形狀和顆粒大小是根據工業(yè)過程的需要而定的，因為它們對流體阻力、氣流的速度梯度、溫度梯度及濃度梯度等都有影響，并直接影響到實際生產能力和生產費用。因此，必須根據催化反應工藝過程的實際情況，如反應器類型、操作壓力、流速、床層允許的壓降、反應動力學及催化劑的物化性質、成型性能和經濟因素等綜合起來考慮。催化劑常用的形狀有圓柱狀、環(huán)狀、球狀、片狀、網狀、粉末狀、條狀及不規(guī)則狀(圖)，近年來還出現(xiàn)了許多特殊形狀，如四葉狀、車輪狀、蜂窩狀及梅花狀等。

2.4催化劑的成型

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2.4催化劑的成型

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(a)

七筋車輪形;(b)拉西環(huán)形;(c)四孔形;(d)七孔形;(e)五筋車輪形;(f)外齒輪形;(g)內齒輪形;(h)梅花形;(i)多孔梅花形;(j)蜂窩形;(k)七孔球形;(l)無孔外齒輪形;(m)四葉蝶形

2.4催化劑的成型

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常用的反應器床層為固定床和流化床，此外還有移動床和懸浮床。工業(yè)上．固定床使用柱狀、片狀、球狀及不規(guī)則狀等直徑在4mm以上的催化劑。一般固定床中球形催化劑的阻力最小，不規(guī)則催化劑阻力大、且一般球形的填裝量最高，其次是柱形。流化床使用直徑在(20-150)m的球形催化劑，且要求催化劑具有高的耐磨性。移動床顆粒為(3-4)mm大小。懸浮床顆粒最小，直徑在1m到1mm之間.

催化劑的成型方法常用的有壓片法、擠條法、轉動造粒法和噴霧干燥法等。2.4.1壓片成型法壓片成型法是把催化劑半成品粉末加壓制片。壓片時，為增加催化劑的比表面和顆粒體積，可加入適量惰性添加劑。為使粉末顆粒問結合良好，可加入粘合劑．如石蠟,醋酸纖維素,凡士林,粘土,淀粉等。為了減少壓片過程中的阻力和便于

2.4催化劑的成型

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脫模，常加入潤滑劑，如固體:石墨,硬脂酸,石蠟;液體;水,甘油,聚丙烯酰胺等，潤滑劑在煅燒過程中可以氧化除掉，留下一定孔隙。壓片法制得的產品具有形狀一致、大小均勻、表面光滑、機械強度高等特點?？蛇m用于高壓、高流速固定床反應器。壓片成型機主要機件是一對上下沖頭及一個沖模.

壓片成型時的操作壓力會影響催化劑的機械強度。例如，A12O3在不同成型壓力下，其壓碎強度有很大的變化(圖)。可見催化劑的強度隨壓力的增大而增大。但過高壓力，反而因容易造成催化劑內應力過大而破裂。成型壓力對催化劑的活性也有影響，當成型壓力不高時，對

2.4催化劑的成型

編輯ppt活性的影響是通過孔結構和表面積的變化而體現(xiàn)的。當成型壓力太高時，會引起催化劑的結構變化，因而對活性的影響更明顯。例如,在Bi2O3催化劑上加5×105kPa的壓力則Bi2O3可變2Bi+3/2O22.4.2擠條成型法擠條成型是將催化劑的粉末或混料加入適量粘合劑充分混合，從成型機的網或孔眼擠出，將擠出的條切斷、干燥及煅燒最后得柱狀催化劑。圖示出了水平式單螺旋擠出機的結構及粉料在筒內的壓力分布和新型對齒滾壓造粒機的工作原理。擠出成型常用水作粘結劑，粉末越細，加入的粘結劑量越多漿料越易流動成型。但粘結劑過多，流動性過大，形狀不易

2.4催化劑的成型

編輯ppt保持，且在以后的干燥處理時收縮率也大，所以要根據產品要求選擇適當?shù)恼辰Y劑量。

2.4催化劑的成型

編輯ppt擠出成型可得到固定直徑，長度則可在較寬范圍變化的顆粒，還能生產(1-3)mm粒徑的顆粒。與壓片成型法相比，其生產能力大得多，但所得產品的強度比壓片法差，適用于低壓、低流速的催化反應。

2.4.3轉動造粒法成球是一種特殊的工藝，需要使用獨特的裝置。轉盤式造粒機的結構如圖。在成球操作中、轉盤以一定的角度安裝，隨著轉盤的轉動，在轉盤上方通過噴嘴向盤底粉狀物料噴射具有粘結力的漿液(如水)。粉狀物料在不斷的運動中,由于噴入液體而被濕潤,在相互接觸時粘結在一起,開始形成不結實的凝集體。它們在轉動

2.4催化劑的成型

編輯ppt時逐漸被壓實而減小了粉末粒子間的空隙，被擠出的也轉移到表面上以及再次接受所噴入的液體，使凝集體表面又能粘附粉末或小片，形成更大的凝集體。這是成核的階段。這樣的凝集體由于含有適量的液體，所以具有可塑性，在滾動時可以變成球形；而且只要表面上有過剩的液膜，他就能粘附別的粒子而逐漸長大。由于離子逐漸長大，在滾動過程中產生分級作用，大顆粒逐漸移向料層的表面，最終從盤邊溢出。該工藝中，有許多技巧。所得球形產品的大小與轉盤的傾斜角度、轉盤深度、轉動速度、粘結劑性質等有關。操作時要要防止二個或多個球?；ハ嗾辰Y，還要避免產生像洋蔥表面那樣易剝落的非粘結性涂層。還有一種制球機是球形整粒機。這種成型機通常是與擠出成型