陽極氧化鋁模板法制備納米電子材料

陽極氧化鋁模板法制備納米電子材料王剛1，閻康平1,周川1，嚴季新2(1.四川大學，四川成都610065;2.江蘇中聯(lián)科技集團，江蘇通州226361)摘要：陽極氧化鋁模板具有容易制備、成本低、孔道分布均勻等特點，是制備形狀高度均勻、有序納米電子材料的理想無機模板。該模板法制得的金屬、半導體和非金屬納米材料具有不同于母材的光、電、磁等特殊性能，在新型電子材料的開發(fā)方面具有廣闊的應用前景。文中介紹了該模板的陽極氧化工藝、成膜機理以及不同的電解液、氧化電流、電壓等因素對模板的納米孔道生長的影響。分析了納米材料的直流電沉積和交流電沉積的電化學機理和沉積速率的影響因素。關鍵詞：納米材料；陽極氧化鋁；模板法中圖分類號：O654.51文獻標識碼:A文章編號：1001-2028(2002)05-0027-04AnodizedAluminumOxideTemplateforProcessingNanomaterialsWANGGang1YANKang-ping1,ZHOUChuan1,YANJi-xin2(1.SichuanUniversity,ChengduSichuan610065;2.JiangsuUnitedTechnologyGroup,TongzhouJiangsu226361)Abstract:Thefeaturesoftheanodicaluminumoxide(AAO)template,suchaslowcost,easypreparationanduniformtunnelarraysmakeitanidealinorganicsubstrateforhighlyorderedelectronicnanomaterials.Theprocessofanodizing,mechanismofalumnaformingandthefactorsofelectrolyte,anodiccurrentandpotentialforpreparingthistemplateareintroduced.Themechanismsforbothacelectrodepositionanddcelectrodepositionareanalyzed.Thethicknessofbarrier,diameterofporesandelectroplatingpotential.BymeansofAAOtemplate,manykindsofnanomaterialsareobtained,includingmetals,semiconductors,andcarbontubes.Theyhaveexhibitedsomespecialnatureinoptics,electronicsandmagnetics.Incipientapplicationofthesematerialsinindustrytopromotethedevelopmentofnovelelectronicmaterialsispromising.Keywords:nanomaterials;anodizedaluminumoxide;templateprocess納米材料特征維度尺寸在1?100nm范圍，物化性能方面表現(xiàn)出與微米多晶材料巨大的差異，具有力學、電學、磁學、光學、熱學及化學等多方面的奇特性能。許多研究者都在探索納米材料的制備方法，制得的納米材料有納米纖維、納米薄膜、納米晶體和納米組裝體。鋁陽極氧化膜在鋁電解電容器應用已有多年，但把它作為功能膜進行的陽極氧化行為和膜結構的研究是近幾年才活躍，鋁陽極氧化膜具有的納米級規(guī)則孔結構受到重視［12］，開始在納米的半導體、光電、巨磁及磁性材料、納米陣列材料、多孔電極傳感器［3~8］等高新技術方面研究和應用。1模板法和AAO模板的特點制取納米材料的方法中，模板法因其諸多優(yōu)越性發(fā)展較快?？晒┻x用的模板通常有多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂、Nafion膜、生物分子模板、多孔陽極氧化鋁等。本文介紹陽極氧化鋁（AnodizedAluminumOxide，AAO）模板法。該方法是以鋁表面陽極氧化生成的有序多孔氧化膜為模板，通過電化學方法［9~⑵、壓差注入法回或化學氣相沉積法啊等方法獲得規(guī)則有序的納米組裝陣列。該方法利用傳統(tǒng)的腐蝕電化學方法制備納米材料，理論上比較成熟。可以制備金屬納米材料、半導體材料、導電聚合物納米材料及碳納米管等，可根據(jù)需要制備不同直徑、長度或者點陣的納米材料。比較其他納米材料的制備方法有以下特點：①氧化膜成型后具有良好的化學穩(wěn)定性。②氧化過程和電鍍過程工藝簡單，不需特殊的反應條件，因而可大大降低成本，可以實現(xiàn)大面積生長。③多孔膜和納米晶粒的成長過收稿日期：2002-01-16修回日期：2002-03-12作者簡介：王剛（1978-，四川省自貢市人，碩士生。研究方向為電子材料、電化學。28電子元件與材料2002年程容易控制，取向性好。④模板孔徑小，孔與孔之間相互平行且嚴格垂直于表面、孔分布均勻、空隙密度大，并且易于實現(xiàn)納米陣列與基體的分離。⑤利用模板法組裝納米顆粒時，由于組裝模板與納米顆粒之間的識別作用，而使得模板對組裝過程具有指導作用，組裝過程更完善。⑥電鍍液可以循環(huán)使用和回收利用，降低成本、避免污染。2氧化鋁模板的制備2.1預處理作為納米材料模板的氧化鋁的氧化不同于一般的陽極氧化，將高純鋁箔（99.99%）在NaOH溶液脫脂和去氧化層，用二次蒸餾水清洗后在高氯酸中電拋光。2.2陽極氧化根據(jù)所要制取的納米自組裝體的直徑和長程的不同選擇不同的電解液，一般多為中等溶解能力的酸溶液［15］,文獻采用的工藝規(guī)范如表1。表2列出了不同的電解液和陽極氧化條件下所得到的氧化膜的幾何參數(shù)。表1硫酸、磷酸和草酸的陽極氧化工藝Tab.1Anodizingprocessesinsulfuricacid,phosphateacidandoxalicacid項目硫酸陽極氧化磷酸陽極氧化草酸陽極氧化溶液組成的質量濃度/g_L_1160~1707050溫度/°C0~310~2035陽極電流密度/A_dm_20.4~60.5~21~2電壓/V16~202030~35氧化時間/min606030~60平均膜厚/im5~200.5~1060表2電解液和氧化條件對膜幾何參數(shù)的影響［16］Tab.2Effectofelectrolytesandanodizingconditionsongeometryparametersofthefilm陽極氧化條件膜參數(shù)電解液Ua/Vqa/Cta/mind/|imd/nmmol/LH2SO4151~2902.89±0.9mol/LH2SO4156~8802.910±1mol/LH2SO41512?14403.011±1.10.23mol/LH2C2O41520601.5?216±1.50.87mol/LH3PO42020601.3?1.535±3.5鋁陽極氧化成膜過程如圖1和圖2所示。第一階段A：通電幾秒至幾十秒內，電壓由零增至最大。無孔層形成，即圖1中曲線瀝段。第二階段B：多孔層形成，圖1中阮段，電壓回落10%?20%，無孔膜開始溶解并開始生成小孔。第三階段C：多孔層生長，圖1中cd段。當氧化膜的生長速度與溶解速度達到平衡時，膜不再生長。所得陽極氧化鋁多孔膜具有如下特征：視所用酸的不同，孔徑：10~200nm，孔深：1~50im，孔隙密度：109~1011cm_2,欲改變孔的取向性和均勻性，可采用退火工藝［切或進一步擴孔。鋁陽極氧化過程的影響因素。從表2可以看出，多孔氧化膜的膜厚和孔徑主要受制于電解液種類、濃度以及氧化條件（如電壓、電流密度、氧化時間、溫度等）。酸液濃度的影響酸的濃度越大，多孔膜生長越快，阻擋層厚度變薄，但由于膜的溶解速度也快，故得到的多孔膜的厚度也相應變薄。而且酸液濃度過高，將導致膜被擊穿，形成不完整的多孔膜。電流密度的影響提高電流密度則膜層生長速度加快，孔密度增加，氧化時間可以縮短，但電流密度過高會加劇多孔膜的溶解，從而孔變短。電壓的影響對于不同的電解液，對應于不同的最佳電解電壓，比如對草酸最佳電壓為40V［成。但

是電場強度與電解液溶解能力之間的最佳匹配關系還沒有一個準確的數(shù)學模型。氧化時間的影響在其他條件相同時，隨著氧化時間的增長，多孔膜的厚度增加。達到一定厚度后，膜的溶解速度和生成速度達到平衡，膜厚不再變化。溫度的影響溫度升高，孔徑變小，孔的成長速率提高。另外，有文獻報道分別用交流和直流電進行陽極氧化，對膜的分析結果顯示直流陽極氧化多孔膜的孔形較交流氧化膜規(guī)則，在相同電解條件下形成氧化膜的孔徑也更大。交流陽極氧化膜表面較直流氧化膜顯著粗化。交流陽極氧化多孔膜孔壁結構的非晶態(tài)程度較直流氧化膜低［19］因此，交流電陽極氧化所得的多孔膜不宜用來制備長徑比較大的納米材料。本步驟的關鍵因素是電流密度的分布，故要求電流在電極表面均勻分布。3AAO模板制備納米材料鋁陽極氧化膜制備后，在納米陣列孔內沉積需要的材料。沉積方法有物理或化學氣相沉積和電化學沉積，目前研究較多的是電化學直流電沉積和交流電沉積。3.1直流電沉積直流電沉積過程中，因氧化多孔膜不導電，應將氧化鋁模板從鋁基剝離，在磷酸中通孔，然后在模板的另一側鍍上一層金屬作為電極，過程較復雜。電沉積過程就是納米離子在AAO模板上的自組裝過程，即溶液中的金屬陽離子或絡合物離子在作為陰極的AAO模板納米空隙內得到電子被還原而沉積下來，并在模板空隙的導向作用下，沿著孔壁向外生長。電壓時間圖2多孔陽極氧化膜成長過程示意圖圖1陽極氧化曲線圖2多孔陽極氧化膜成長過程示意圖Fig.1AnodizingcurveFig.2Schematicofporousanodicfilmgrowingprocess時間tabcdABC電壓V第5期王剛等：陽極氧化鋁模板法制備納米電子材料29陽極氧化電沉積溶解鋁基溶解氧化鋁圖3陽極氧化鋁模板法制備納米材料示意圖Fig.3Schematicofpreparingnanomaterialsbyanodicaluminumoxidetemplate金屬離子在AAO模板上沉積的電化學機理有兩種理論。一是直接轉移理論，由沃默提出：認為離子在電極表面附近液層中徘徊，找到它的生長點，即拐角、缺口、孔隙等，然后越過雙電層放電，直接進入空隙等生長點，結合成為晶體。其二是表面擴散機理，Brandes等提出：認為金屬離子越過雙電層，在電極上任意一點獲得電子，并保持一種吸附狀態(tài)，形成“吸附原子”或“吸附離子”，吸附原子經(jīng)表面擴散，達到生長點開始生長。從活化能的角度分析，金屬離子在平板上放電，其彎折變形最小，因而所需活化能也最低。但是，金屬原子在平板上極不穩(wěn)定，將在上面做無規(guī)則的擴散運動，直到找到某個位能最低的位置，才沉積下來，而一般位能低處在空隙，故金屬離子首先在納米孔內找到生長點飽。電化學沉積的三個步驟為：液相傳質過程水化金屬離子由溶液本體向電極表面附近傳遞，有電遷移、對流和擴散三種方式。表面轉化和電化學反應水化金屬離子通過雙電層，并去掉它周圍的水化分子或配位體層，從陰極上得到電子生成金屬離子。電結晶金屬原子在孔內取向排列生長，從而沿孔壁自生長。電鍍過程中的沉積速率和最小沉積電壓idmin受模板的孔徑、阻擋層厚度、電鍍溫度的影響四，關于這方面的定量研究還較少。3.2交流電沉積交流電沉積法則直接進行，電鍍完后用堿液溶解掉鋁基便得到復合納米材料。關于交流電沉積機理可以描述為：Al/Al2O3界面的整流特性。其原因是在Al陽極氧化過程中，A12O3阻擋層中存在單離子氧空位，A12O3層類似于p型半導體，在A1/A12O3界面形成肖特基勢壘，使其具有界面整流特性「21］。3.3后處理對不同的工藝有不同后處理方式，常見的有氧化后階梯降壓剝離鋁膜、熱處理以改善納米孔的形狀和電沉積性能、電沉積完后溶解鋁基等。一般金屬不溶于堿液，而A1則易溶解，因此可用濃度高的NaOH溶液或碘-甲醇溶液去除鋁基材。此外，用化學氣相沉積（CVD）法在陽極氧化鋁模板中沉積可得到大面積高度取向的碳納米管陣列膜。4采用陽極氧化鋁制備的納米材料和性能簡介用陽極氧化鋁模板法制備納米陣列材料的工藝過程簡單表示如圖3。表3列出了采用模板法制得的各種納米材料的簡單工藝和所得材料性能對比。表3幾種納米材料的模板制備和性能比較Tab.3Preparationofseveralkindsofnanomaterialsandtheirdifferentnature模板的制備目的氧化前處理陽極氧化后處理電沉積所得材料的物化性能金納米線退火、清洗、電化學拋光H2SO4溶液中氧化1h用化學方法溶去AAO模板中的氧化鋁層AuCl3(1.0g/L)+H3BO4+H2O(30g/L)pH:1.0200Hz10V可得到長徑比300(d=15nm)的納米纖維，在電學、光學和磁學上表現(xiàn)出各向異性金納米粒子y(H3PO4：H2SO4)=2:370°C,75x10_3A/cm2條件下電拋光10min氧化條件:15%H2C2C40~5CDC30V1~2x10_3A/cm2降壓剝離氧化膜：25%h3po4中進行金納米粒子呈球形或橢球形具有良好的光學性能，用于表面改性光譜學、光催化以及選擇性太陽能吸收器銀納米粒子無水酒精清洗，500C真空(10_3Pa)熱處理4h0.3mol/LH2C2O4在5C,DC40V條件下氧化6h,然后放入60CH3PO4+HCrO3混合溶液6h除去表面氧化層，重新在上述條件下氧化12hAgNO3(1.0g/L)和MgSO4(20g/L)溶液50Hz10V因其大的比表面積可以用作各種功能材料如無機抗菌劑等CdS納米陣列三氯乙烯中超聲波脫脂1h電拋光：y(EtOH(95%):HClO4(70%))=5:1DC18V8~10°C2~3min在0.1mol/LH3PO4階梯降壓5min，以減薄阻擋層，改善電沉積長徑比可達120(長~2400nm,直徑~20nm)平均直徑標準差在10%以內，用于光電材料Ni、Fe納米桿0.02mm鋁薄在二氯乙烯中超聲波去脂30min80CNaCO3(25g/L)去氧化層1min在用8mol/LHNO3中20s,用蒸餾水清洗0.85mol/LH3PO4大氣溫度下DC20V氧化1h——FeSO4_7H2O(NiSO4_6H2O)+H3BO3(40g/L)長徑比在10以上，形狀規(guī)則具有良好的磁學性能碳納米管三氯乙烯脫脂NaOH去氧化層HClO4電拋光0.5mol/LH2C2O4(1.2mol/LH2SO4)氧化2~4hDC15~45V階梯降壓，解離氧化膜后在0.3mol/LH3PO4中擴孔在氧化膜孔內沉積鐵作催化劑，c2h2氣體在孔內熱解得到納米管生成納米中空管，高度取向無扭曲纏繞現(xiàn)象，長度可達60/im30電子元件與材料2002年目前，在用陽極氧化鋁模板法制取金粒子方面的研究比較深入，許多研究者不僅在探索如何制備納米金粒子，而且對整個過程中的各類影響因素進行了系統(tǒng)的理論分析。在不同的條件下得到的金納米粒子的尺寸參數(shù)如表4[20]表4在不同的條件下得到的納米金粒子的物性參數(shù)Tab.4Characteristicparametersofgoldnano-particlesobtainedunderdif免rentconditions陽極氧化電壓/V電極表面Au（I）減少的庫侖電量/C金粒子半徑/nm金粒子長度/nm長徑比麥克斯韋爾-伽勒特屏蔽參數(shù)k400.230±392±121.531.65400.430±3132±62.201.46401.030±3434±127.231.14700.243±2130±201.511.67700.443±2192±202.231.45701.043±2390±704.511.22900.260±5120±501.021.98900.460±5410±303.381.29901.060±5800±2006.311.165前景盡管陽極氧化鋁模板法是一種較理想的納米材料制備方法，但仍有待進一步研究。比如電鍍過程中各影響因素的量化。一些研究發(fā)現(xiàn)，當孔徑減小時，晶粒尺寸不僅在周向上減小，而且其軸向尺寸也明顯減小，這可能是受到模板的取向性的影響。所以當孔徑小到一定程度（12nm）時，孔壁將成為納米晶粒連續(xù)性成長的壁壘。利用陽極氧化鋁模板法已成功制備出CdS、Au、Fe、Cu、Ni等半導體和金屬納米材料及碳納米管。其工業(yè)化前景很樂觀。進一步探索出控制納米材料的形狀、分布、粒度、性能等因素，解決實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)存在的問題，該方法將具有強大的生命力。陽極氧化鋁膜的應用還包括諸多廣泛的領域，如：磁記錄材料在多孔性陽極氧化膜的細孔中析出Fe、Co、Ni等磁性金屬后，可轉換成磁性氧化膜，應用到高密度垂直磁性記錄介質方面，顯示出良好的性能,這種方法已在美國IBM公司得以應用。光電材料在有機酸中進行鋁的陽極氧化處理時，在陽極氧化膜中混入的有機物，用電場進行激發(fā)時，它會發(fā)生發(fā)光現(xiàn)象。這樣將鋁的陽極氧化膜作為基底，再摻雜各種熒光體時，就成為場致發(fā)光器件。陽極氧化膜除了以上應用之外，還用在濕度傳感器、催化劑載體及偏光器件等領域。參考文獻：張?zhí)?納米材料的制備技術進展[J].遼寧化工，1999,28(1):4.⑵FurneauxRC,RigbyWR,DavidsonAP.Theformationofcontrolledporositymembranesfromanodicallyoxidizedaluminium[J].Nature,1989,337:147-149.閻康平，涂銘旌.納米微孔鋁陽極氧化膜的制備和性能[J].功能材料,2000,31(3):294.JessenskyO,MullerF,GoseleU.Self-organizedformationofhexagonalporearraysinanodicalumina[J].ApplPhysLett,1998,72:1173.FendlerJH.Nanoparticlesandnanostructuredfilms[C].Weinheim,NewYork,Chicheste,Brisbame,Singapore,Tornonto:WILEY-Vch,1998,235.張立德.納米材料[M].北京：化學工業(yè)出版社,2000.PontilfexGH,ZhangP,MoskovitsM.STMimagingofthesurfaceofsmallmetalparticlesformedinanodicoxidepores[J].JPhysChem,1991,95:989-999.CollbyA,FossJr,GaborL,etal.Template-synthesizednanoscopicgoldparticles:opticalspectraandtheeffectsofparticlesizeandshape[J].JPhysChem,1994,98:2963-2971.薛群基，徐康.納米化學[J].化學進展(ProgressinChemistry),2000,12(4):431-443.DmitricRoutkevitch,MartinMoskovis.Electrochemicalfabricationofthenano-wirearrays:Template,materialsandapplications[J].IEEETransElectrDev,1996,43(10):1646-1658.NishizawaM,MenonVP,MartinCR.Metalnanotubulemembraneswithelectrochemicallyswitchableion-transportselectivity[J].Science,1995,268:5211.KyotaniTakashi,PradhanBhabendraKumar,TomitaAkira.Synthesisofcarbonnanotubecompositesinnanochannelsofananodicaluminumoxidefilm[C].BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,1999,72,1957-1970.ZhangQ,LiY,XuD,etal.Preparationofsilvernanowirearraysinanodicaluminumoxidetemplates[J].JMaterSciLett,2001,20(10):925-927.王成偉，李夢柯，潘善林，等.用多孔氧化鋁模板制備高度取向碳納米管陣列膜的研究[J].科學通報,2000,45(5):493-497.吳俊輝，鄒建平，濮林，等.鋁的多孔陽極氧化自組織過程結晶度依賴性[J].化學物理學報,2000,(13):203-205.DmitriRoutkevitch,TerryBigioni,Martinmoskovits,etal.Electrochemicalfabricationofcdsnanowirearraysinporousanodicaluminumoxidetemplates[J].JPhysChem,1996,100:14037-14047.JohnC,Hulteen,CharlesJPatrissi,etal.Changesintheshapeandopticalpropertiesofgoldnanoparticlescontainedwithinaluminamembranesduetolow-tempratureannealing[J].JPhysChemB,1997,101:7727-7731.MasudaHideki,HarukiYamada.Synthesisofwell-aligneddiamondnanocylinders[J].ApplPhysLett,1997,71:2770.王為，高建平，高俊麗，等.交、直流鋁陽極氧化多孔膜的組成及結構比較[J].天津大學學報,2000,33(4):124-126.王銀海，牟季美，蔡維理，等.交流電在Ab。,模板中沉積金屬機理探討[J].物理化學學報,2001,17(2):116-118.(編輯：伍大志)(上接第26頁)LaforgueA,SimonP,SarrazinC,etal.Polythiophene