第九章高分子溶液

第九章高分子溶液第1頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一本章內(nèi)容：

聚合物溶解過程的特點溶解過程的熱力學分析

溶劑的選擇

Flory-Huggins晶格模型理論與Flory-Krigbaum稀溶液理論聚合物分子量的測定

---------粘度法測定聚合物分子量第2頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一高分子溶液是指聚合物以分子水平分散在溶劑中所形成的均相混合體系高分子濃溶液高分子稀溶液溶液紡絲：紡絲液濃度一般在15％以上膠粘劑、油漆、涂料：濃度可達60％以上著重于研究應用，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關(guān)系等研究聚合物的分子量與分子量的表征、高分子在溶液中的形態(tài)和尺寸的表征等粘合劑溶液紡絲第3頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一9.1聚合物的溶解1、聚合物溶解過程的特點A溶解經(jīng)過兩個階段--先溶脹，后溶解B溶解度與高聚物分子量有關(guān)C結(jié)晶聚合物溶解比非晶態(tài)高聚物困難的多第4頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一非極性結(jié)晶聚合物：

常溫下無法溶解，只能加熱至結(jié)晶熔融以后，小分子溶劑才可滲入聚合物內(nèi)部而逐漸溶解極性結(jié)晶聚合物加熱晶區(qū)熔融，而后溶解選擇極性很強的溶劑，使之發(fā)生相互作用，可在室溫下溶解？第5頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一2、溶解過程的熱力學分析溶解過程自發(fā)進行的條件：

△Gm＝△Hm－T△Sm<0

極性聚合物－極性溶劑體系，溶解過程能夠自發(fā)進行；

非極性聚合物，溶解必須滿足

第6頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一δ1與δ2越接近，則ΔHm越小，溶解越可能自發(fā)進行非極性聚合物混合熱△H的計算(Hildebrand公式)

內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)δ第7頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一3、溶劑的選擇A.極性相近原則

溶劑的極性與溶質(zhì)的極性愈接近，溶質(zhì)與溶劑愈易互溶B.溶度參數(shù)相近原則

溶劑的溶度參數(shù)與溶質(zhì)的溶度參數(shù)的差值在3.5內(nèi)，聚合物可溶解第8頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一C.混合溶劑δm=δaVa+δbVb

混合溶劑的δ可通過調(diào)節(jié)純?nèi)軇┑谋壤齺碚{(diào)節(jié)?；旌先軇┑摩呐c聚合物的δ愈相近，聚合物的溶解自發(fā)傾向愈大。第9頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一

非晶態(tài)聚合物非極性：選擇δ1與δ2接近的溶劑即可極性：除δ1與δ2接近外，還應選擇極性亦相近的溶劑

“相似相溶”＋“溶度參數(shù)相近原則”結(jié)晶態(tài)聚合物非極性：極困難，只有升溫才能溶于合適溶劑中極性：能與溶劑形成氫鍵時易溶第10頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一9.2高分子溶液的熱力學性質(zhì)引入理想溶液模型：

溶解過程沒有熱量、體積變化，也沒有焓變理想溶液中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律第11頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一1、Flory-Huggins晶格模型理論

高分子由x個鏈段組成，每個鏈段的體積與溶劑分子體積相等構(gòu)象具有相同能量溶液中高分子“鏈段”是均勻分布的,即“鏈段”占有任一格子的幾率相等第12頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一●○○○○○●●○○●●○○●●●●○○○●○○○○○●●○○●●●●●○○●●○○○○○●○●○○○●●○○○○●○○○○●●●○○●●○○○○○●○○○●○○●●●●○●●●○○○○○○○●●○○高分子溶液的似晶格模型認定高分子在溶液中分布是均勻的第13頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一2、Flory-Krigbaum稀溶液理論高分子溶液可看作被溶劑化了的高分子“鏈段云”，對整個溶液來說，鏈段分布是不均勻的，對于一朵鏈段云來說其內(nèi)部鏈段分布也是不均勻的在稀溶液中，一個高分子很難進入另一個高分子所占區(qū)域，有一排斥體積μ第14頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一3、Flory溫度（θ溫度）Flory認為：高聚物溶解在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑分子的相互作用遠遠大于高分子鏈段之間的相互作用能，使高分子鏈在溶液中擴張，這樣，高分子鏈的許多構(gòu)象不能實現(xiàn)

相互作用能不等非理想部分高分子構(gòu)象數(shù)減少第15頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一溶解過程中化學位變化：

1、理想溶液的化學位變化

2、由溶液性的非理想化部分引起的化學位變化

過量化學位-------當T＝θ時，Huggins常數(shù)第16頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一θ溫度下,高分子稀溶液是理想溶液嗎?

高分子溶液與理想溶液偏差消失，符合理想溶液情況

可以通過選擇溶劑與溫度以滿足，把這種條件稱為θ條件或θ狀態(tài)，θ狀態(tài)下所處的溫度稱θ溫度第17頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一側(cè)鏈上有許多可電離的離子性基團的高分子聚電解質(zhì)(Polyelectrolyte)當溶于離子化溶劑中，會發(fā)生離解，成為高分子離子+低分子離子抗衡離子9.3聚電解質(zhì)溶液第18頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一聚陽離子聚陰離子聚乙烯亞胺鹽酸鹽聚苯乙烯磺酸兩性高分子電解質(zhì)丙烯酸--乙烯基吡啶共聚體第19頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOO-COO-+nH+聚丙烯酸的離解第20頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一聚電解質(zhì)的溶液性質(zhì)與所用溶劑關(guān)系很大

當采用離子化溶劑，溶液中的聚電解質(zhì)呈無規(guī)線團狀，并隨著溶液和抗衡離子濃度的不同，高分子離子的尺寸要發(fā)生變化以聚丙烯酸鈉為例稀水溶液當濃度較稀時，鏈的構(gòu)象比中性高分子更為舒展，尺寸較大第21頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一濃水溶液當濃度增加時，高分子鏈發(fā)生蜷曲，尺寸縮小第22頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一如果在溶液中添加強電解質(zhì)，高分子鏈的蜷曲作用更加明顯，尺寸更為縮小當添加足夠量的低分子電解質(zhì)時，聚電解質(zhì)的形態(tài)及溶液性質(zhì)幾乎與中性高分子相同鹽水溶液第23頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一粘度測定時需注意：

若在溶液中加入一定量的鹽，由于溶液中離子強度的增加,抑制了聚電解質(zhì)的電離作用，使其粘度減小。這種抑制作用隨著C鹽↗而↗，當C鹽接近0.1M，粘度性質(zhì)重又正常第24頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一9.4聚合物分子量的測定第25頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一A.數(shù)均分子量1、端基分析Endgroupanalysis

聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)—線型分子H2N(CH2)5CO(NH(CH2)5CO)nNH(CH2)5COOH羧基氨基第26頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一A.數(shù)均分子量1、端基分析法

Endgroupanalysis

n=

試樣所含的端基物質(zhì)的量每個分子鏈所含的被測定的基團數(shù)測量上限3萬第27頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一2、沸點升高和冰點下降法溶液中溶劑比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档?，所以沸點升高，冰點下降。變化值正比于溶質(zhì)的摩爾分數(shù)

ΔTb＝Kb?C/MΔTf＝Kf?C/M測量上限10萬第28頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一分子量在3×104以下,不揮發(fā),不解離的聚合物溶液濃度的單位為(g/1000g溶劑)第29頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一3、蒸氣壓滲透法通過間接測量溶液中溶劑的蒸氣壓降低來測定分子量

測量上限為20000當溶液很稀時第30頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一4、膜滲透壓法Osmoticmethod

到達滲透平衡，溶液與溶劑池的液柱高差所產(chǎn)生的壓力即為滲透壓π測定范圍1萬—150萬第二維利系數(shù)第31頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一復習:溶劑選擇原則聚電解質(zhì)----定義及粘度測定時的注意事項數(shù)均分子量與重均分子量的測定方法第32頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一B.重均分子量光散射法--利用光的散射性質(zhì)測定分子量

Lightscatteringmethod

測量范圍為1萬—1000萬小角激光散射超速離心沉降第33頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一9.4.3粘均分子量的測定--粘度法?------粘度的表示方法?--------的測定----烏氏粘度計?-------的計算習題第34頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一相對粘度表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹?shù)1、粘度表示法增比粘度SpecificviscosityRelativeviscosity第35頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一比濃粘度比濃對數(shù)粘度表示單位質(zhì)量高分子在溶液中所占的流體力學體積的大小,其值不隨溶液濃度的大小變化1、粘度表示法特性粘數(shù)第36頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一

只要知道參數(shù)K和α，即可根據(jù)所測值[η]計算試樣的Mη

對于一定的高分子-溶劑體系，在一定的T和M范圍內(nèi)，K和α值為常數(shù)Mark-Houwink-Sakurada方程2、基本原理第37頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一3、粘度的濃度依賴性高分子稀溶液粘度對濃度的依賴關(guān)系的經(jīng)驗方程式很多，常用的為：Huggins方程Kraemer方程第38頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一C

兩方程具有共同的截距，大多數(shù)高分子稀溶液的粘度與濃度的關(guān)系均符合上述方程，且：第39頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一4、烏氏粘度計粘度計的C管與大氣相通，粘度計中液體的體積對數(shù)據(jù)測定沒有影響，便于溶液的稀釋，適合高分子稀溶液粘度的實驗測定Ubbelohed型第40頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一Poiseuille定律h:

等效液柱高度V:刻度體積(流出體積)R:

毛細管半徑l:毛細管長度ρ:

液體密度m:與粘度計的幾何形狀有關(guān)的常數(shù),值接近于1t:a、b之間的液體流經(jīng)毛細管的時間—流出時間測定原理：第41頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一A、B為儀器常數(shù)，其值與液體的濃度和粘度無關(guān)第42頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一調(diào)整儀器形狀，使B/t很小，與第一項相比可忽略極稀溶液中溶液和溶劑的密度近似相等第43頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一

稀釋法：

分子量的測定是在恒溫條件下，用同一支粘度計測定幾種不同濃度溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t和t0第44頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一求出各濃度下的ηsp/C，lnηr/C，二者對C作圖，外推至C→0

。理想情況下，二者在縱軸上交匯于同一點，即[η]

－－－－外推法第45頁，共50頁，2023年，2月20日，星期一一點法：

可在一個濃度下測定ηsp

或ηr

，直接計算出[η]值

一般柔性鏈線型高分子在良溶劑中，能夠滿足或K′在0.3-0.4之間的條件，可采用下式計算分子量所得值與稀釋法比較，誤