第八節(jié)射線衍射法

第八節(jié)射線衍射法第1頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一晶體的分類幾何晶體學(xué)按照晶體的對稱性將晶體分為七個(gè)晶系、32種宏觀對稱類型、230種微觀對稱類型。晶體化學(xué)根據(jù)組成晶體的微粒的種類及微粒之間相互作用力的性質(zhì)，將晶體首先分為金屬晶體、離子晶體、原子晶體和分子晶體四大類。第2頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一幾何晶體學(xué)的建立瑰麗多彩具有多面體外形的礦物晶體在古代就引起了人們的注意，成為人們觀察和欣賞的對象。人們對晶體一般規(guī)律的探索也是從研究晶體的外形開始的。1669年，丹麥人斯登諾（Steno,N.1638-1686），1783年法國礦物學(xué)家愛斯?fàn)枺―eIIsle,R.1736-1790）分別在觀測各種礦物晶體時(shí)發(fā)現(xiàn)了晶體的第一個(gè)定律──晶面夾角守恒定律。第3頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一在19世紀(jì)初，晶體測角工作曾盛極一時(shí)，積累了關(guān)于大量天然礦物和人工晶體的精確觀測數(shù)據(jù)。這為進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)晶體外形的規(guī)律性（特別是關(guān)于晶體對稱性的規(guī)律）創(chuàng)造了條件。在晶體對稱性的研究中，關(guān)于對稱群的數(shù)學(xué)理論起了很大作用。

第4頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一在1805－1809年間，德國學(xué)者魏斯（Weiss,C.S.1780-1856）開始研究晶體外形的對稱性。1830年德國人赫塞爾（Hessel,J.F.Ch.1796-1872），1867年俄國人加多林分別獨(dú)立地推導(dǎo)出，晶體外形對稱元素的一切可能組合方式（也就是晶體宏觀宏觀對稱類型）共有32種（稱為32種點(diǎn)群）。人們又按晶體對稱元素的特征將晶體合理地分為立方晶系、六方晶系等七個(gè)晶系。第5頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一19世紀(jì)40年代，德國人弗蘭根海姆（Frankenheim,M.L.1801-1869）和法國人布拉維（BravaisA.1811-1863）發(fā)展前人的工作，奠定了晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣?yán)碚摚纯臻g格子理論）的基礎(chǔ)。

德國人松克（Sohncke,L.1842-1897），提出晶體全部可能的微觀對稱類型共有230種（稱為230個(gè)空間群）。

第6頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一1895年倫琴發(fā)現(xiàn)了Ｘ射線。當(dāng)時(shí)沒有一個(gè)科學(xué)家想到要把Ｘ射線和幾何晶體學(xué)這兩件幾乎同時(shí)出現(xiàn)的重大科學(xué)成就聯(lián)系起來。人們沒有料到，在晶體學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)這三個(gè)不同學(xué)科領(lǐng)域的接合部，一個(gè)新的重大突破正在醞釀之中。在1885－1890年間，俄國結(jié)晶學(xué)家弗多羅夫完成了230個(gè)空間群的嚴(yán)格的推引工作。在19世紀(jì)的最后十年中，幾何晶體學(xué)理論已全部完成。

第7頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一Ｘ射線晶體學(xué)的誕生1911年，勞厄詳細(xì)研究了光波通過光柵的衍射理論。當(dāng)勞厄發(fā)現(xiàn)Ｘ射線的波長(1～10埃)和晶體中原子間距（1埃）二者數(shù)量級相同之后，他產(chǎn)生了一個(gè)非常重要的思想：如果Ｘ射線確實(shí)是一種電磁波，如果晶體確實(shí)如幾何晶體學(xué)所揭示的具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，那么，正如可見光通過光柵時(shí)要發(fā)生衍射現(xiàn)象一樣，Ｘ射線通過晶體時(shí)也將發(fā)生衍射現(xiàn)象，晶體可作為射線的天然的立體衍射光柵。

第8頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一弗里德里希和克尼平就在1912年4月21日以五水合硫酸銅晶體為光柵進(jìn)行了勞厄推測的衍射實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過多次失敗，終于得到了第一張Ｘ射線衍射圖，初步證實(shí)了勞厄的預(yù)見，于1912年5月4日宣布他們實(shí)驗(yàn)成功。接著勞厄等人又以ZnS、Cu、NaCl、黃鐵礦、熒石和氧化亞銅等立方晶體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，都得到了衍射圖。于是，晶體Ｘ射線衍射效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)了。

第9頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第一，它證實(shí)了Ｘ射線是一種波長很短的電磁波，可以利用晶體來研究Ｘ射線的性質(zhì)，從而建立了Ｘ射線光譜學(xué)；并且對原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展也起了有力的推動作用。第二，它雄辯地證實(shí)了幾何晶體學(xué)提出的空間點(diǎn)陣假說，晶體內(nèi)部的原子、離子、分子等確實(shí)是作規(guī)則的周期性排列，使這一假說發(fā)展為科學(xué)理論。第10頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一第三，它使人們可利用Ｘ射線晶體衍射效應(yīng)來研究晶體的結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致了一種在原子──分子水平上研究化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)方法──Ｘ射線結(jié)構(gòu)分析（即Ｘ射線晶體學(xué)）的誕生。這門新科學(xué)后來對化學(xué)的各分支以及材料學(xué)、生物學(xué)等都產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。由于這一發(fā)現(xiàn)，勞厄于1914年被授予諾貝爾物理學(xué)獎。

第11頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一在上述勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，英國人布拉格父子以及莫斯萊和達(dá)爾文（Darwin.C.G.1887-1962）為Ｘ射線晶體結(jié)構(gòu)分析的建立作了大量工作，其中特別是Ｗ.Ｌ.布拉格貢獻(xiàn)最大。布拉格父子因此共同獲得1915年諾貝爾物理學(xué)獎。

幾十年中，在Ｘ射線光譜學(xué)和Ｘ射線晶體結(jié)構(gòu)分析兩方面做出卓越貢獻(xiàn)，從而獲得諾貝爾物理化學(xué)獎或生理醫(yī)學(xué)獎的學(xué)者，竟超過10人！第12頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一自然科學(xué)發(fā)展證明：在不同學(xué)科的接觸點(diǎn)上往往是科學(xué)發(fā)展的新的生長點(diǎn)，常可取得重大成果。幾何晶體學(xué)、Ｘ射線晶體學(xué)和結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展又一次生動地證明了這一點(diǎn)。第13頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一5.8X射線衍射法

5.8.1X射線的產(chǎn)生及晶體對X射線的衍射

5.8.2衍射方向與晶胞參數(shù)

5.8.3衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布

5.8.4多晶粉末衍射

Contents第14頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一晶

體

的

X

射

線

衍

射

效

應(yīng)

晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，周期與X光波長相當(dāng),能夠?qū)光產(chǎn)生衍射:第15頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一

5.8

X射線衍射法X射線衍射使我們了解了蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)第16頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一入射束通常作為晶體衍射而用的入射波有光子E=h=hc/λ，λ（?）=12.4/E（keV）第17頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一

波長范圍在約1—1000pm，屬于x-ray范圍。用于測量晶體結(jié)構(gòu)的得X-Ray波長為50—250pm,這個(gè)波長范圍與晶體點(diǎn)陣面的間距大致相當(dāng)。用來作為入射束的x-ray可以是連續(xù)譜或單色的，可用來分析晶體結(jié)構(gòu)。波長太大250pm，樣品對X-Ray吸收太大；波長太短50pm，衍射線過分集中在低角度區(qū)域，不易分辨。第18頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一晶體衍射所用的X-Ray，通常是在真空度約為10-4Pa的X-Ray管內(nèi)，用高壓加速得以高速運(yùn)動的電子，沖擊陽極金屬靶面時(shí)產(chǎn)生的。第19頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一X射線的發(fā)生1.高速電子流沖擊金屬陽極,原子內(nèi)層低能級電子被擊出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)Kα1Kα2Kβ15.8.1X射線的產(chǎn)生及晶體對X射線的相干散射2.高能級電子躍遷到低能級補(bǔ)充空位,多余能量以X光放出.第20頁，共22頁，2023年，2月20日，星期一

X晶體：

1.大部分透過

2.非散射能量轉(zhuǎn)換:

熱能光電效應(yīng)

3.