第六章表面分析技術

第六章表面分析技術第1頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二2007年度諾貝爾化學獎授予德國科學家格哈德?埃特爾，以表彰他在“固體表面化學過程”研究中作出的貢獻，獎金額達1000萬瑞典克朗(約合154萬美元)。

表面化學對于化學工業(yè)很重要，它可以幫助我們了解不同的過程，例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內催化劑如何工作等。第2頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二§6-1概述

固體表面：物體與真空或氣體的界面。固體表面可以指從單一的第一個原子層到幾個原子層厚度的表面層，甚至深達幾個微米的表面層。固體表面的化學組成、微觀結構、原子振動狀態(tài)等均會與固體內部產生一定的差異。固體的表面，在人們的社會實踐中起著極為重要的作用。表面科學的研究，對整個科學技術的發(fā)展具有重要的意義。表面科學包括表面物理、表面化學、表面電子學、表面生物學等。第3頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二水滴為什么是圓形而不是方形表面現象第4頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二Sinceitrequiresenergytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallylessstablethanthebulk.

Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.第5頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二表面分析技術

表面分析技術是人們?yōu)榱双@取表面的物理、化學等方面的信息而采用的一些實驗方法和手段。SampleExcitationsourceEnergySelectorSignalDetectorEvent一般地說，它是利用一種探測束——如電子束、離子束、光子束、中性粒子束等，有時還加上電場、磁場、熱等的作用，來探測材料的形貌、化學組成、原子結構、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面的信息。

第6頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二一些表面分析技術探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途ee低能電子衍射LEED結構ee反射式高能電子衍射RHEED結構ee俄歇電子能譜AES成分ee掃描俄歇探針SAM微區(qū)成分ee電離損失譜ILS成分e能量彌散x射線譜EDXS成分ee俄歇電子出現電勢譜AEAPS成分e軟x射線出現電勢譜SXAPS成分ee消隱電勢譜DAPS成分ee電子能量損失譜EELS原子及電子態(tài)eI電子誘導脫附ESD吸附原子態(tài)及成分ee透射電子顯微鏡TEM形貌ee掃描電子顯微鏡SEM形貌ee掃描透射電子顯微鏡STEM形貌第7頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途

eX射線光電子譜XPS成分、化合態(tài)

e紫外線光電子譜UPS分子及固體電子態(tài)

e同步輻射光電子譜SRPES成分、原子及電子態(tài)紅外吸收譜IR原子態(tài)拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)

擴展X射線吸收譜精細結構SEXAFS結構

角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)結構

I光子誘導脫附譜PSD原子態(tài)第8頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途Ee場電子顯微鏡FEM結構EI場離子顯微鏡FIM結構EI場離子顯微鏡-原子探針AP-FIM結構及成分Ee場電子發(fā)射能量分布FEED電子態(tài)Ee掃描隧道顯微鏡STM形貌Tn熱脫附譜TDS原子態(tài)n中性粒子碰撞誘導輻射SCANIIR成分n

n分子束散射MBS結構、原子態(tài)AWAW聲顯微鏡AM形貌第9頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二§6-2電子能譜分析法電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產額（強度）對其能量的分布，從中獲得有關信息的一類分析方法。光致電離：

A+h

A+*+e-h紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內電子或不同能級上的電子，產生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應于一個原子能級(s、p、d、f)。hAuger電子能譜一、基本原理第10頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二光電離幾率和電子逃逸深度h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：電子電離能(結合能)；Ek：電子的動能；Er：反沖動能

光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率。

電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3。電子結合能

原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：

Eb=E2–E1第11頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二電子結合能第12頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二

二、X射線光電子能譜分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

XPS是由瑞典Uppsala大學的K.Siegbahn及其同事歷經近20年的潛心研究于20世紀60年代中期研制開發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對發(fā)展XPS領域做出的重大貢獻，他被授予1981年諾貝爾物理學獎。

XPS現象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學獎；

X射線是由德國物理學家倫琴（WilhelmConradR?ntgen，l845-1923）于1895年發(fā)現的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學獎。第13頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二X射線：波長0.001～50nm；

X射線的能量與原子軌道能級差的數量級相同。

X射線光電子能譜法(XPS)，又稱為化學分析用電子能譜法（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，ESCA）。第14頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.Electronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm1、基本原理XPS基于光電離作用，當一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內部發(fā)射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發(fā)態(tài)的離子。第15頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p光電效應（PhotoelectricProcess）X射線使內層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量就得到XPS，不同元素種類、不同元素價態(tài)、不同電子層(1s,2s,2p等)所產生的XPS不同。第16頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二能譜中表征樣品芯層電子結合能的一系列光電子譜峰稱為元素的特征峰。Ag的光電子能譜圖（MgK激發(fā)）第17頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二(1)化學位移和物理位移因原子所處化學環(huán)境不同，使原子芯層電子結合能發(fā)生變化，則X射線光電子能譜譜峰位置發(fā)生移動，稱之為譜峰的化學位移。圖為帶有氧化物鈍化層的Al的2p光電子能譜圖。由圖可知，原子價態(tài)的變化導致Al的2p峰位移。圖Al的2p電子能譜的化學位移第18頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二由于固體的熱效應與表面荷電效應等物理因素引起電子結合能改變，從而導致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移。在應用X射線光電子譜進行化學分析時，應盡量避免或消除物理位移。第19頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二(2)伴峰與譜峰分裂能譜中出現的非光電子峰稱為伴峰。如光電子(從產生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產生的能量損失峰，X射線源(如Mg靶的K1與K2雙線)的強伴線(Mg靶的K3與K4等)產生的伴峰，俄歇電子峰等。第20頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二如果原子、分子或離子價(殼)層有未成對電子存在，則內層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。圖所示為O2分子X射線光電子譜多重分裂。電離前O2分子價殼層有兩個未成對電子，內層能級(O1s)電離后譜峰發(fā)生分裂(即多重分裂)，分裂間隔為1.1eV。圖氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；

(b)氧分子中O1s峰分裂第21頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二2.X射線光電子能譜分析法的應用(1)元素定性分析各元素的電子結合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)。然后再對所選擇的峰進行窄掃描，以確定化學狀態(tài)。(2)元素定量分析一定條件下，峰強度與含量成正比，精密度1-2%。產物有氧化現象第22頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二特殊樣品的元素分析第23頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子第24頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二木乃伊所用的顏料分析150145140135130BindingEnergy(eV)PbO2Pb3O45004003002001000BindingEnergy(eV)OPbPbPbNCaCNaClXPSanalysisshowedthatthepigmentusedonthemummywrappingwasPb3O4ratherthanFe2O3EgyptianMummy2ndCenturyADWorldHeritageMuseumUniversityofIllinois第25頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二(3)固體化合物表面分析

鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。取樣深度d=3

；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；表面無損分析技術。

第26頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二(4)化學結構分析

依據：原子的化學環(huán)境與化學位移之間的關系；例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰:苯環(huán)上碳與羰基上的碳,峰強度比符合碳數比。第27頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二3、X射線光電子能譜法的特點①是一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)；②是一種超微量分析技術(分析時所需樣品量少)；③是一種痕量分析方法(絕對靈敏度高)。

但X射線光電子能譜分析相對靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價格昂貴，不便于普及。

第28頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二X射線光電子能譜，主要用于測量內殼層電子結合能。Tunner等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，主要用于研究價電子的電離電能。主要區(qū)別在于，前者采用X射線激發(fā)樣品，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品。由于紫外線的能量比較低，因此它只能研究原子和分子的價電子及固體的價帶，不能深入原子的內層區(qū)域。但是紫外線的單色性比X射線好得多，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜要高得多。這兩方面獲得的信息既是類似的，也有不同之處。因此在分析化學、結構化學和表面研究等方面，它們是互相補充的。三、紫外光電子能譜分析法

Ultravioletphotoelectronspectroscopy第29頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二紫外光外層價電子自由光電子（激發(fā)態(tài)分子離子）入射光能量h=I+Ek+Ev+ErI外層價電子電離能；Ek出射的光電子的動能;

Ev分子振動能；Er分子轉動能。紫外光源：HeI(21.2eV)；

HeII(40.8eV)

I>Erh紫外(真空)光電子能譜高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細結構1.原理第30頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二為什么電子能譜不能獲得振動精細結構內層電子結合能>>振動能；X射線的自然寬度比紫外大；HeI線寬：0.003eV；MgK0.68eV；振動能級間隔：0.1eV第31頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二精細結構第32頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二紫外光電子能譜AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X)AB+(X)(最高軌道電離躍遷)AB(X)AB+(A)(次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X)AB+(B)反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對應于第一電離能；分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0)裂分峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級；第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子第33頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二譜帶形狀與軌道的鍵合性質I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶第34頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二紫外光電子能譜圖兩種結構相似有機硫化物紫外電子能譜對比分析第35頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二

M+*→M++h(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；三(或兩)個能級參與；標記：K

LILII；LMIMII

等；H、He不能發(fā)射Auger電子。

四、Auger電子能譜分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger電子X射線激發(fā)電子第36頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二2.Auger電子產額

用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系Auger電子的幾率PKA，則K層X射線熒光產額：K層Auger電子幾率產額：

KA=1-KXZ<14,KA>90%由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析，Z<32。第37頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二3.Auger電子能譜圖Auger電子能量與元素序數和產生的能級有關，具有特征性；對于3~14的元素，Auger峰類型為：KLL型；對于14~40的元素，Auger峰類型為：LMM型。

如圖按X射線能譜記錄的曲線上，Auger譜峰淹沒在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯。第38頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二Auger電子能譜圖錳的價態(tài)與形態(tài)分析第39頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二

四、電子能譜分析儀

Electronspectroscopy激發(fā)源試樣裝置電子能量分析器檢測器計算機第40頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二1.激發(fā)源X射線電子能譜：X射線管；紫外電子能譜：He、Kr的共振線；Auger電子能譜：強度較大的電子槍(5-10keV)；

第41頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二2.電子能量分析器(1)半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器；分辨率高。(2)筒鏡式電子能量分析器（CMA)

同軸圓筒，外筒接負壓、內筒接地，兩筒之間形成靜電場；靈敏度高、分辨率低；二級串聯。第42頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二3.檢測器

產生的光電流：10-3～10-9；電子倍增器作為檢測器；單通道電子倍增器；多通道電子倍增器。4.真空系統光源、樣品室、電子能量分析器、檢測器都必須在高真空條件下工作；真空度：1.3310-6Pa。第43頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二1665年光學顯微鏡分辨率200nm二維信息1935年掃描電子顯微鏡（SEM）最高分辨率5nm

二維信息1982年掃描隧道顯微鏡（STM）分辨率為原子級三維信息1986年原子力顯微鏡（AFM）分辨率為接近原子級三維信息1989年掃描電化學顯微鏡（SECM）分辨率為1nm

三維信息另外，還有側向力顯微鏡(LFM)、磁力顯微鏡(MFM)、極化力顯微鏡(SPFM)、摩擦力顯微鏡、掃描力顯微鏡及化學力顯微鏡等，統稱為掃描探針顯微(SPM)?！?-3顯微鏡的發(fā)展第44頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二1982年，IBM瑞士蘇黎士實驗室的葛·賓尼（G.Binning）和海·羅雷爾（H.Rohrer）研制出世界上第一臺掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnellingMicroscope，簡稱STM)。一、掃描隧道顯微鏡第45頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二STM使人類第一次能夠實時地觀察單個原子在物質表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關的物化性質，在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研究中有著重大的意義和廣泛的應用前景，被國際科學界公認為20世紀80年代世界十大科技成就之一。為表彰STM的發(fā)明者們對科學研究所作出的杰出貢獻，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學獎金。第46頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二

原子的概念至少可以追溯到一千年前的德莫克利特時代，但在漫長的歲月中，原子還只是假設而并非可觀測到的客體。人的眼睛不能直接觀察到比10-4m更小的物體或物質的結構細節(jié)，光學顯微鏡使人類的視覺得以延伸，人們可以觀察到像細菌、細胞那樣小的物體，但由于光波的衍射效應，使得光學顯微鏡的分辨率只能達到10-7m。

電子顯微鏡的發(fā)明開創(chuàng)了物質微觀結構研究的新紀元，掃描電子顯微鏡（SEM）的分辨率為10-9m，而高分辨透射電子顯微鏡（HTEM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）可以達到原子級的分辨率——0.1nm，但主要用于薄層樣品的體相和界面研究，且要求特殊的樣品制備技術和真空條件。第47頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二1.具有原子級高分辨率，STM在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達0.1nm和0.01nm，即可以分辨出單個原子。

這是中國科學院化學所的科技人員利用納米加工技術在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。STM獨特的優(yōu)點第48頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二2．可實時得到實空中樣品表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結構的研究，這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究。3．可以觀察單個原子層的局部表面結構，而不是對體相或整個表面的平均性質，因而可直接觀察到表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構等。

硅111面77原子重構象

為了得到表面清潔的硅片單質材料，要對硅片進行高溫加熱和退火處理，在加熱和退火處理的過程中硅表面的原子進行重新組合，結構發(fā)生較大變化，這就是所謂的重構。第49頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二4．可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特別的制樣技術并且探測過程對樣品無損傷。這些特點特別適用于研究生物樣品和在不同實驗條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機理、電化學反應過程中電極表面變化的監(jiān)測等。

液體中觀察原子圖像

圖所示的是在電解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶(111)表面的STM圖象。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級和二級結構清晰可見。第50頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二5．配合掃描隧道譜（STS）可以得到有關表面電子結構的信息，例如表面不同層次的密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結構等。

6．利用STM針尖，可實現對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎。1990年，IBM公司的科學家展示了一項令世人瞠目結舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。第51頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二隧道電流

STM的工作原理是基于量子力學中的隧道效應。對于經典物理學來說，當一個粒子的動能E低于前方勢壘的高度V0時，它不可能越過此勢壘，即透射系數等于零，粒子將完全被彈回。而按照量子力學的計算，在一般情況下，其透射系數不等于零，也就是說，粒子可以穿過比它能量更高的勢壘這個現象稱為隧道效應。第52頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二STM是將原子線度的極細探針和被研究物質的表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常接近(通常小于1nm)時，在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極。

第53頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二

隧道電流強度對針尖和樣品之間的距離有著指數依賴關系，當距離減小0.1nm，隧道電流即增加約一個數量級。因此，根據隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小的高低起伏變化的信息，如果同時對x-y方向進行掃描，就可以直接得到三維樣品表面形貌圖，這就是掃描隧道顯微鏡的工作原理。

第54頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二石墨樣品第55頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二STM工作時要檢測針尖和樣品之間隧道電流的變化，因此它只能直接觀察導體和半導體的表面結構。而在研究非導電材料時必須在其表面覆蓋一層導電膜。導電膜的存在往往掩蓋了樣品的表面結構的細節(jié)。為了彌補掃描隧道顯微鏡的不足，1986年Binnig、Quate和Gerber發(fā)明了第一臺原子力顯微鏡(AFM)。第56頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二二、原子力顯微鏡（AFM）

AFM是將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品的表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力（10-8—10-6N），通過掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。利用光學檢測法和隧道電流檢測法，可以測得微懸臂對應于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品的表面形貌的信息。第57頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二1.原子力顯微鏡的工作原理AFM的原理較為簡單，它是用微小探針“摸索”樣品表面來獲得信息。當針尖接近樣品時，針尖受到力的作用使懸臂發(fā)生偏轉或振幅改變。懸臂的這種變化經檢測系統檢測后轉變成電信號反饋系統和成像系統，記錄掃描過程中一系列探針變化，就可以獲得樣品表面信息圖像。第58頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二

contactdistanceforce1-10nmintermittentcontactattractiveforce

noncontactrepulsiveforce第59頁，共71頁，2023年，2月20日，星期二2.AFM的一些應用高分辨成像