納米TiO光催化技術(shù)

納米TiO光催化技術(shù)第1頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二光催化技術(shù)能源領(lǐng)域：將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為可存儲(chǔ)的、高密度的潔凈能源----氫能環(huán)境領(lǐng)域：利用光能降解和礦化環(huán)境中的有機(jī)和無機(jī)污染物光催化技術(shù)是一種真正環(huán)境友好的綠色技術(shù)第2頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2光催化劑TiO2是最重要的一種催化劑，經(jīng)過30年的研究，在光催化機(jī)理探索和光催化應(yīng)用中得到迅速發(fā)展TiO2備受青睞的原因：TiO2是一種常見的化工產(chǎn)品，在地殼中的含量高，豐度排第十TiO2的化學(xué)穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性高光催化氧化能力強(qiáng)無毒，具有良好的環(huán)境相容性第3頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二TiO2的晶體結(jié)構(gòu)Ti02常見的晶型有：金紅石型、銳鈦礦。金紅石型納米二氧化鈦有微弱的活性，銳鈦礦型納米二氧化鈦的光催化活性最高。據(jù)報(bào)道，銳鈦礦與金紅石為7：3混晶時(shí)的光催化活性最高，它的光催化活性是相同粒徑下銳鈦礦的2～4倍，a.金紅石型b.銳鈦礦型

第4頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2光催化技術(shù)的原理cbvbAA˙ˉDD˙+???+++A是電子受體，D是電子供體第5頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2光催化技術(shù)的原理納米TiO2光催化劑的光催化過程：TiO2+hv→e-+h+

e-+A→A˙-h++H2O→HO˙+H+

h++D→D˙+

O2+e-(+H+)→O2˙-(HO2˙)2O2˙-+2H2O→2HO2˙+2OH-

2HO2˙→O2+H2O2H2O2+O2˙-→HO˙+OH-+O2

第6頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二

溶解氧及水和電子及空穴相互作用，最終產(chǎn)生高活性的羥基（O2˙-或者H2O2）。HO˙自由基（O2˙-或者H2O2）具有非常強(qiáng)的氧化性，能把大多數(shù)吸附在納米二氧化鈦表面的有機(jī)污染物(簡稱為R)降解為CO2和H2O，把無機(jī)污染物氧化或還原為無害或者毒性比較低的物質(zhì)。

例如：苯酚等有機(jī)物

重金屬離子：Cr6+、Ag+

等納米TiO2光催化技術(shù)的原理第7頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二1、溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法的原理是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥，高溫焙燒去除有機(jī)成分，最后得到納米粒子。優(yōu)點(diǎn)：合成溫度低，工藝簡單，制得的樣品純度高、顆粒細(xì)等缺點(diǎn)：是原料成本較高，納米顆粒間易發(fā)生團(tuán)聚納米TiO2材料的制備第8頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2材料的制備2、沉淀法（1）共沉淀法：在可溶性鹽溶液中加入OH-等沉淀劑，在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物或水合氧化物，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干、焙燒，從而得到納米粒子。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品成本較低缺點(diǎn)：是粒徑分布較寬，工藝路線較長，易引入雜質(zhì)（2）均勻沉淀法：利用某種化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的成晶離子從溶液中緩慢、均勻的釋放出來，通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個(gè)溶液中緩慢生成。優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單，易于操作，得到的粉體純度高、粒度均勻缺點(diǎn)：需要嚴(yán)格控制生成沉淀的速度第9頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2材料的制備3、四氯化鈦氫氧火焰水解法該方法是以四氯化鈦、氧氣、氫氣為原料，將四氯化鈦氣體導(dǎo)入到高溫的氫火焰中(700~1000℃)，進(jìn)行氣相水解，從而得到納米二氧化鈦優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品的純度高、粒徑較小、表面積大、分散性好、團(tuán)聚程度小缺點(diǎn)：反應(yīng)過程需要的溫度較高，對設(shè)備要求高，需精確的控制工藝參數(shù)第10頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2材料的制備4、水熱法水熱法是在密閉的反應(yīng)釜中，以水作反應(yīng)介質(zhì)，在一定的溫度和壓力下，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，恒溫一段時(shí)間后，經(jīng)洗滌、干燥得到納米粉體優(yōu)點(diǎn)：可以直接得到結(jié)晶良好的納米粉體，純度高、分散性好、顆粒大小可控缺點(diǎn)：成本較高，對設(shè)備要求較高第11頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米材料的特性1、量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)納米粒子尺寸降到一定數(shù)值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)就會(huì)有連續(xù)能級(jí)轉(zhuǎn)變成分立的能級(jí)，并使納米材料的吸收光譜發(fā)生藍(lán)移的現(xiàn)象。量子尺寸效應(yīng)可以使納米粒子具有了很高的光催化性、特異催化性等性能2、表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米微粒的表面原子的數(shù)量和總原子的數(shù)量之比將隨著微粒粒徑的減小而明顯增大，表面原子所占比例非常大，表面積很大，吸附能力很強(qiáng)，所以納米材料具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性。3、載流子擴(kuò)散效應(yīng)粒徑越小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間越短，電子和空穴的復(fù)合幾率減小，光催化效率提高第12頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2催化劑的表面修飾

Ti02的電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，因此光催化效率低；帶隙較寬(約3.2eV)只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性，對太陽能的利用率小于5％。因此，為了提高光催化劑的光譜響應(yīng)范圍和催化效率，人們采用了多種方法和手段以改善納米二氧化鈦的這一性質(zhì)缺陷。

常用的方法有：金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、表面光敏化和半導(dǎo)體復(fù)合等第13頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2催化劑的表面修飾

1.金屬離子摻雜a、將一定量的雜質(zhì)金屬引人到納米二氧化鈦的晶格中，從而引人缺陷位置或改變結(jié)晶度，影響電子與空穴的復(fù)合，提高光催化活性。某些金屬離子的摻入還可以擴(kuò)展光吸收波長的范圍，故可更有效地利用太陽能。在光照作用下，因金屬離子摻雜引起的電子躍遷的能量要小于Ti02禁帶寬度，而且摻雜電子濃度較大，故其光譜響應(yīng)向可見光移動(dòng)。第14頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2催化劑的表面修飾

摻雜錫離子二氧化鈦納米粒子薄膜，顯示了較高的光催化降解苯酚性能鐵（Fe3+）摻雜納米二氧化鈦顯示了較高的光催化活性，其中鐵含量較低（最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％）Pt4+離子摻雜二氧化鈦納米粒子表現(xiàn)出較高的光催化降解二氯乙酸性能和降解4-氯苯酚性能銀-二氧化鈦（Ag-TiO2）納米催化劑表現(xiàn)出較高的光催化降解2,4,6三氯酚性能第15頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2催化劑的表面修飾

b、摻雜貴金屬離子（Pd、Au、Ag、Ru等），這是通過改變電子分布來實(shí)現(xiàn)的。在Ti02表面沉積適量的貴金屬后，由于貴金屬的費(fèi)米能級(jí)小于納米二氧化鈦的費(fèi)米能級(jí)，即金屬內(nèi)部和Ti02相應(yīng)的能級(jí)上，電子密度小于納米二氧化鈦導(dǎo)帶的電子密度。因此載流子重新分布，電子從Ti02向金屬上擴(kuò)散，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同。電子在金屬上的富集，相應(yīng)減少了納米二氧化鈦表面的電子密度，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合，另外還可降低還原反應(yīng)的超電壓，提高納米二氧化鈦的光催化活性。第16頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2催化劑的表面修飾

例如銀粒子可以沉積在二氧化鈦表面，形成納米級(jí)的原子簇，通過改變半導(dǎo)體中的電子分布實(shí)現(xiàn)對納米二氧化鈦的修飾。當(dāng)二者接觸時(shí)，電子從費(fèi)米能級(jí)較高的TiO2轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的金屬銀，直到兩者的費(fèi)米能級(jí)相同，形成能俘獲激發(fā)電子的肖特基勢壘，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子分離。但是貴金屬粒子的摻雜不是越多越好，有一定的限制。摻雜過量的貴金屬粒子會(huì)在表面形成復(fù)合中心，降低納米二氧化鈦的光催化活性第17頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2催化劑的表面修飾

2、非金屬離子摻雜TiO2的非金屬摻雜一般包括N、C、F、Cl、Br和S摻雜等通過對C、N、F、P和S取代的銳欽型TiO2的O原子所具有的態(tài)密度進(jìn)行理論分析發(fā)現(xiàn)，N取代最有效。Asahi等人合成了在可見光條件下具有高催化活性的納米Ti02-xNx。N摻雜的產(chǎn)物性質(zhì)與金屬離子或金屬氧化物摻雜的產(chǎn)物性質(zhì)顯著不同。Ti02-xNx的可見光響應(yīng)范圍已經(jīng)達(dá)到500nm。N摻雜形成的內(nèi)部帶隙足夠靠近TiO2的價(jià)帶而產(chǎn)生電子耦合，氮的2p軌道空位狀態(tài)與O的2P軌道電子能量狀態(tài)雜化引起TiO2價(jià)帶位置上升，使催化劑的帶隙變窄，更加有效地利用太陽光。第18頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2催化劑的表面修飾

3、表面光敏化將光活性化合物活性吸附或物理吸附用于光催化劑表面，從而擴(kuò)大激發(fā)波長范圍，增加光催化反應(yīng)的效率，這一過程稱為催化劑表面光敏化作用。這些物質(zhì)在可見光下具有較大的激發(fā)因子，在可見光照射下，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上，從而擴(kuò)大了TiO2激發(fā)波長的范圍，使之能利用可見光來降解有機(jī)物。有機(jī)染料、葉綠素、腐殖質(zhì)、富里酸、不飽和脂肪酸等，都可吸收可見光作敏化劑。第19頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2催化劑的表面修飾

4、半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合修飾納米粒子也是一種可使寬禁帶催化劑能利用可見光的方法。這兩種半導(dǎo)體中，其中一種帶隙寬，另一種帶隙窄并且倒帶能級(jí)低。因此，窄帶隙的半導(dǎo)體吸收可見光后產(chǎn)生的光生電子就會(huì)注入到寬帶隙半導(dǎo)體的倒帶中，擴(kuò)大了催化劑對于可見光的吸收能力。同時(shí)也有可能通過電子在兩種半導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)移減少了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高了催化劑的催化效率。復(fù)合半導(dǎo)體體系主要有：CdS-TiO2

、CdSe-TiO2WO3-TiO2

、Fe2O3-TiO2第20頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2催化劑的表面修飾

Conductionbandvalancebande-Conductionbandvalancebandh+visUVSemiconductor1Semiconductor2第21頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2光催化劑的應(yīng)用降解室內(nèi)外空氣的有害有機(jī)物納米TiO2可用來降解室內(nèi)裝潢涂料產(chǎn)生的甲醛、甲苯等氣體污染物，并且降解效果極好，其降解機(jī)理是在光照條件下依靠光子激發(fā)將有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水、氮?dú)夂陀袡C(jī)酸。通過很多研究成果都表明納米TiO2在消除室內(nèi)外大氣污染物方面有著潛在的應(yīng)用前景。無機(jī)廢水的處理工業(yè)廢水中的無機(jī)污染物主要有重金屬離子，如Hg、Cr、Pb等的離子。大量的研究表明，許多無機(jī)物在TiO2表面具有光催化活性，除重金屬離子外，工業(yè)廢水中的無機(jī)污染物還包括部分對環(huán)境危害較重的無機(jī)陰離子，如CN-、NO2-、Au(CN)

4-等離子，一般方法難以去除，采用光催化氧化技術(shù)則能夠達(dá)到這一目的。第22頁，共24頁，2023年，2月20日，星期二納米TiO2光催化劑的應(yīng)用有機(jī)廢水的處理高濃度有機(jī)廢水主要是印染、制藥、煉油等工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，作為一種深度氧化技術(shù)，光催化法尤其適合于降解難以用其它方法降解的有毒有機(jī)物質(zhì)。處理有機(jī)廢水時(shí)，主要是通過產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的HO˙、H2O2或者O2.-，氧化有機(jī)物最終生成H2O、CO2?？咕饔眉{米二氧化鈦經(jīng)光照激活后會(huì)生成羥基自由基和超氧化物陰離子自由基，可直接殺滅各種微生物，一定含量下對大腸埃希菌和金黃色