第十四章掃描探針顯微分析技術(shù)

第十四章掃描探針顯微分析技術(shù)第1頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第十四章掃描探針顯微分析技術(shù)一.緒論二.掃描隧道顯微鏡（STM）三.原子力顯微技術(shù)（AFM）四.磁力顯微技術(shù)第2頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二一.緒論

社會發(fā)展、科技進(jìn)步總伴隨著工具的完善和革新。以顯微鏡來說吧，發(fā)展至今可以說是有了三代顯微鏡。這也使得人們對于微觀世界的認(rèn)識越來越深入，從微米級，亞微米級發(fā)展到納米級乃至原子分辨率。微觀世界的探索第3頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

第一代為光學(xué)顯微鏡1830年代后期為M.Schleide和T.Schmann所發(fā)明；它使人類“看”到了致病的細(xì)菌、微生物和微米級的微小物體，對社會的發(fā)展起了巨大的促進(jìn)作用，至今仍是主要的顯微工具

.第4頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第二代為電子顯微鏡

20世紀(jì)三十年代早期盧斯卡（E.Ruska）發(fā)明了電子顯微鏡，使人類能”看”到病毒等亞微米的物體，它與光學(xué)顯微鏡一起成了微電子技術(shù)的基本工具。第5頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第三代為掃描探針顯微鏡

也可簡稱為納米顯微鏡。1981年比尼格和羅勒發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使人類實現(xiàn)了觀察單個原子的愿望；1985年比尼格應(yīng)奎特發(fā)明了可適用于非導(dǎo)電樣品的原子力顯微鏡（AFM），也具有原子分辨率，與掃描隧道顯微鏡一起構(gòu)建了掃描探針顯微鏡（SPM）系列。第6頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二三種觀察原子的方法比較

TEMX—衍射STM/AFM空間分辨率1--10?1?1?（Z：0.1?）樣品制備測量

條件超薄切片真空結(jié)晶樣品mg級量近自然、液體μg--ng結(jié)構(gòu)信息2維平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，

三維內(nèi)部結(jié)構(gòu)單個分子結(jié)構(gòu)、局域結(jié)構(gòu)、

表面三維結(jié)構(gòu)圖像

直觀

擬合、重構(gòu)真實、直觀第7頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二2.1掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理

2.2STM兩種掃描模式

2.3STM的優(yōu)勢、局限性與發(fā)展

二.掃描隧道顯微鏡（STM）第8頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

利用量子理論中的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時（通常小于1nm），在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極。這種現(xiàn)象即是隧道效應(yīng)。隧道電流

I與針尖和樣品之間距離

S和平均功函數(shù)Φ有關(guān)：掃描探針一般采用直徑小于1mm的細(xì)金屬絲，如鎢絲、鉑―銥絲等；被觀測樣品應(yīng)具有一定導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流。2.1掃描隧道顯微鏡（STM）的基本原理第9頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二隧道電流是間距的指數(shù)函數(shù)；如果針尖與樣品間隙（?級尺度）變化10%，隧道電流則變化一個數(shù)量級。STM的針尖~樣品相互作用示意圖第10頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二2.2STM兩種掃描模式

恒定高度模式－檢測隧道電流變化恒定電流模式－檢測高度變化兩種模式各有利弊。恒高模式掃描速率較高，因為控制系統(tǒng)不必上下移動掃描器，但這種模式僅適用于相對平滑的表面。恒電流模式可以較高的精度測量不規(guī)則表面，但比較耗時。第11頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第12頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

掃描隧道顯微鏡(STM)在研究物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)、生物樣品及微電子技術(shù)等領(lǐng)域中成為很有效的實驗工具。例如生物學(xué)家們研究單個的蛋白質(zhì)分子或DNA分子；材料學(xué)家們考察晶體中原子尺度上的缺陷；微電子器件工程師們設(shè)計厚度僅為幾十個原子的電路圖等，都可利用掃描隧道顯微鏡(STM)儀器。

有嚴(yán)重缺陷的高分子鍍膜

2.3STM的優(yōu)勢、局限性與發(fā)展第13頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

在掃描隧道顯微鏡(STM)問世之前，這些微觀世界還只能用一些煩瑣的、往往是破壞性的方法來進(jìn)行觀測。而掃描隧道顯微鏡(STM)則是對樣品表面進(jìn)行無損探測，避免了使樣品發(fā)生變化，也無需使樣品受破壞性的高能輻射作用。另外，任何借助透鏡來對光或其它輻射進(jìn)行聚焦的顯微鏡都不可避免的受到一條根本限制：光的衍射現(xiàn)象。由于光的衍射，尺寸小于光波長一半的細(xì)節(jié)在顯微鏡下將變得模糊。而掃描隧道顯微鏡(STM)則能夠輕而易舉地克服這種限制，因而可獲得原子級的高分辨率。第14頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二瑞士蘇黎世研究實驗室的賓尼格(G．Binnig)和羅赫(H．Rohrer)發(fā)明的掃描隧道顯微鏡(簡稱STM)，在技術(shù)上實現(xiàn)了對單個原子的控制與操作。為此，他們與顯微鏡發(fā)明人魯斯卡分享了1986年諾貝爾物理學(xué)獎。

第15頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二掃描隧道顯微鏡下原子的鏡象第16頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

在掃描隧道顯微鏡(STM)觀測樣品表面的過程中，掃描探針的結(jié)構(gòu)所起的作用是很重要的。如針尖的曲率半徑是影響橫向分辨率的關(guān)鍵因素；針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響到STM圖象的分辨率，而且還關(guān)系到電子結(jié)構(gòu)的測量。因此，精確地觀測描述針尖的幾何形狀與電子特性對于實驗質(zhì)量的評估有重要的參考價值。

掃描隧道顯微鏡(STM)在化學(xué)中的應(yīng)用研究雖然只進(jìn)行了幾年，但涉及的范圍已極為廣泛。因為掃描隧道顯微鏡(STM)的最早期研究工作是在超高真空中進(jìn)行的，因此最直接的化學(xué)應(yīng)用是觀察和記錄超高真空條件下金屬原子在固體表面的吸附結(jié)構(gòu)。第17頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二1.在掃描隧道顯微鏡(STM)的恒電流工作模式下，有時它對樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準(zhǔn)確探測，與此相關(guān)的分辨率較差。圖2摘自對鉑超細(xì)粉末的一個研究實例。它形象地顯示了掃描隧道顯微鏡(STM)在這種探測方式上的缺陷。鉑粒子之間的溝槽被探針掃描過的曲面所蓋，在形貌圖上表現(xiàn)得很窄，而鉑粒子的粒徑卻因此而被增大了。在TEM的觀測中則不會出現(xiàn)這種問題。缺點：第18頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二圖2

STM恒電流工作方式觀測超細(xì)金屬微粒（Pt/C樣品）

在恒高度工作方式下，從原理上這種局限性會有所改善。但只有采用非常尖銳的探針，其針尖半徑應(yīng)遠(yuǎn)小于粒子之間的距離，才能避免這種缺陷。在觀測超細(xì)金屬微粒擴(kuò)散時，這一點顯得尤為重要。

第19頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二2

掃描隧道顯微鏡(STM)所觀察的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性，對于半導(dǎo)體，觀測的效果就差于導(dǎo)體；對于絕緣體則根本無法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導(dǎo)電層，則由于導(dǎo)電層的粒度和均勻性等問題又限制了圖象對真實表面的分辨率。第20頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二三.原子力顯微技術(shù)（AFM）3.1原子力顯微鏡/AFM的基本原理

3.2造成AFM懸臂偏轉(zhuǎn)的力3.3兩種類型的AFM第21頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二3.1原子力顯微鏡/AFM的基本原理

將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。利用光學(xué)檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。第22頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二

二極管激光器發(fā)出的激光束經(jīng)過光學(xué)系統(tǒng)聚焦在微懸臂背面，并從微懸臂背面反射到由光電二極管構(gòu)成的光斑位置檢測器。在樣品掃描時，由于樣品表面的原子與微懸臂探針尖端的原子間的相互作用力，微懸臂將隨樣品表面形貌而彎曲起伏，反射光束也將隨之偏移，因而，通過光電二極管檢測光斑位置的變化，就能獲得被測樣品表面形貌的信息。

第23頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第24頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二第25頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二2．原子力顯微鏡/AFM的硬件結(jié)構(gòu)三個部分：力檢測部分位置檢測部分反饋系統(tǒng)。

第26頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二力檢測部分

在原子力顯微鏡/AFM的系統(tǒng)中，使用微小懸臂來檢測原子之間力的變化量。微懸臂通常由一個一般100-500μm長和大約500nm-5μm厚的硅片或氮化硅片制成。微懸臂頂端有一個尖銳針尖，用來檢測樣品－針尖間的相互作用力。這微小懸臂有一定的規(guī)格，例如：長度、寬度、彈性系數(shù)以及針尖的形狀，而這些規(guī)格的選擇是依照樣品的特性，以及操作模式的不同，而選擇不同類型的探針。一種典型的AFM懸臂和針尖第27頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二位置檢測部分

在原子力顯微鏡/AFM的系統(tǒng)中，當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用之后，會使得懸臂cantilever擺動，所以當(dāng)激光照射在微懸臂的末端時，其反射光的位置也會因為懸臂擺動而有所改變，這就造成偏移量的產(chǎn)生。在整個系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置檢測器將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號，以供SPM控制器作信號處理。

第28頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二反饋系統(tǒng)在原子力顯微鏡/AFM的系統(tǒng)中，將信號經(jīng)由激光檢測器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會將此信號當(dāng)作反饋信號，作為內(nèi)部的調(diào)整信號，并驅(qū)使通常由壓電陶瓷管制作的掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?，以保持樣品與針尖保持一定的作用力。AFM系統(tǒng)使用壓電陶瓷管制作的掃描器精確控制微小的掃描移動。壓電陶瓷是一種性能奇特的材料，當(dāng)在壓電陶瓷對稱的兩個端面加上電壓時，壓電陶瓷會按特定的方向伸長或縮短。而伸長或縮短的尺寸與所加的電壓的大小成線性關(guān)系。也就是說，可以通過改變電壓來控制壓電陶瓷的微小伸縮。通常把三個分別代表X，Y，Z方向的壓電陶瓷塊組成三角架的形狀，通過控制X，Y方向伸縮達(dá)到驅(qū)動探針在樣品表面掃描的目的；通過控制Z方向壓電陶瓷的伸縮達(dá)到控制探針與樣品之間距離的目的。

第29頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二原子力顯微鏡/AFM便是結(jié)合以上三個部分來將樣品的表面特性呈現(xiàn)出來的：在原子力顯微鏡/AFM的系統(tǒng)中，使用微小懸臂（cantilever）來感測針尖與樣品之間的相互作用，這作用力會使微懸臂擺動，再利用激光將光照射在懸臂的末端，當(dāng)擺動形成時，會使反射光的位置改變而造成偏移量，此時激光檢測器會記錄此偏移量，也會把此時的信號給反饋系統(tǒng)，以利于系統(tǒng)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最后再將樣品的表面特性以影像的方式給呈現(xiàn)出來。第30頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二3.2造成AFM懸臂偏轉(zhuǎn)的力范德瓦爾斯力。毛細(xì)力。由于通常環(huán)境下，在樣品表面存在一層水膜，水膜延伸并包裹住針尖，就會產(chǎn)生毛細(xì)力，它具有很強(qiáng)的吸引（大約為10-8N）。范德瓦爾斯力和毛細(xì)力的合力構(gòu)成接觸力。第31頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二3.3兩種類型的AFM3.3.1接觸式AFM3.3.2非接觸AFM

第32頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二3.3.1接觸式AFM圖5濺射過程中，不同厚度的透明導(dǎo)電涂層ITO的表面形貌像（左）120nm(右)450nm

針尖始終同樣品接觸并在表面滑動，針尖和樣品間的相互作用力是互相接觸的原子中電子間存在的庫侖排斥力，其大小通常為10-8～10-11N，AFM中樣品表面形貌圖象通常是采用這種排斥力模式獲得的。接觸式通?？僧a(chǎn)生穩(wěn)定、高分辨圖象，但對于低彈性模量樣品，針尖的移動以及針尖－表面間的粘附力有可能使樣品產(chǎn)生相當(dāng)大的變形并對針尖產(chǎn)生較大的損害，從而在圖象數(shù)據(jù)中可能產(chǎn)生假象。第33頁，共35頁，2023年，2月20日，星期二3.3.2非接觸AFM含水滴表面的接觸和非接觸AFM圖像

針尖在樣品表面的上方振動，始終不與樣品表面接觸，針尖探測器檢測的是范德瓦耳斯吸引力和靜電力等對成象樣品