聚苯硫醚的發(fā)展結(jié)構(gòu)性能和應(yīng)用演示文稿

聚苯硫醚的發(fā)展結(jié)構(gòu)性能和應(yīng)用演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有33頁\編輯于星期二（優(yōu)選）聚苯硫醚的發(fā)展結(jié)構(gòu)性能和應(yīng)用現(xiàn)在是2頁\一共有33頁\編輯于星期二工程塑料通用塑料附加價值性能市場規(guī)模PPS屬于高性能的熱塑性塑料，是高端定價、低量生產(chǎn)的高分子聚合體（美元/千克）（噸/年）~138,000~1600萬~1.7億超過102-101-2PCABSHIPSPEEKPESPA46PEIPSUPPSPMMAPETPA66TPEPBTABS/PAPOMPPPA6PSPVCLLDPEHDPELDPEPC/ABSPPEPC/PET特種工程塑料PPS概述現(xiàn)在是3頁\一共有33頁\編輯于星期二

聚苯硫醚（PPS)是一種新型的高性能熱塑性樹脂．具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性，絕緣性和耐腐蝕性，其熱穩(wěn)定性、機械強度、電性能等綜合性能極其優(yōu)良。長期耐熱性高達220℃，屬于特種工程塑料。聚苯硫醚通過復(fù)合改性后，制成不同性能與品級的特種工程塑料來使用，是迄今為止世界上性價比最高的特種工程塑料，被稱為第一大特種工程塑料。因其產(chǎn)能的增加和成本的下降，PPS

又被列在了通用工程塑料的排行中，成為繼聚碳酸酯、聚醋、聚甲醛、尼龍和聚苯醚之后的第六大工程塑料。PPS概述現(xiàn)在是4頁\一共有33頁\編輯于星期二發(fā)展狀況

一、國外發(fā)展

1、初期階段

1968年美國菲利普斯成功研制出了采用對二氯苯和硫化鈉為原料，在極性有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中進行溶液縮聚合成聚苯硫醚的方法，并申請專利保護，該公司于1971年首次實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)并以商品名“RytonPPS”投放市場。從此，PPS受到各國的高度重視，針對PPS開展的合成、加工與應(yīng)用研究十分活躍?，F(xiàn)在是5頁\一共有33頁\編輯于星期二

1987年前，PhillipsPetroleum公司的RytonPPS樹脂占據(jù)了全球幾乎所有的市場。其主要應(yīng)用于電子電氣和機械工業(yè)等領(lǐng)域。由于工藝的限制，當時的PPS樹脂分子量還比較低，其重均分子量通常在20,000左右，往往需要經(jīng)過熱氧交聯(lián)處理，提高樹脂分子量、降低樹脂流動性后才能擠出造粒，制成復(fù)合材料，因而當年的PPS存在著一個大的缺點就是耐沖擊性差、性脆。發(fā)展狀況現(xiàn)在是6頁\一共有33頁\編輯于星期二

2、發(fā)展階段

PhillipsPetroleum公司的專利于1985年保護期滿后,PPS迎來了一個大發(fā)展期，一系列以美、日為主的公司建立了PPS樹脂生產(chǎn)裝置生產(chǎn)PPS。

1986年，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司采用新技術(shù)，開發(fā)了線性PPS，商品名FortronPPS——第二代線性高分子量PPS樹脂。這種線型的PPS純度高，雜質(zhì)非常少，白色，綜合性能超過之前的交聯(lián)型PPS。成為了PPS樹脂的發(fā)展方向，與RytonPPS成為PPS樹脂的兩大著名品牌。發(fā)展狀況現(xiàn)在是7頁\一共有33頁\編輯于星期二

PhillipsPetroleum公司與日本東麗工業(yè)公司等進行技術(shù)合作，使PPS的合成生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟。大日本油墨化學(xué)公司、日本東曹公司、日本出光興產(chǎn)株式會社等等公司紛紛建立自己的PPS合成生產(chǎn)線生產(chǎn)PPS樹脂。

美國通用電氣塑料公司采用日本東曹公司的PPS樹脂進行PPS復(fù)合材料的生產(chǎn)。發(fā)展狀況現(xiàn)在是8頁\一共有33頁\編輯于星期二

日本住友貝克萊特公司采用大日本油墨化學(xué)公司的PPS樹脂進行玻纖、碳纖、有機物增強或改性進行復(fù)合材料的生產(chǎn)。三菱工程塑料公司采用東麗工業(yè)公司的PPS樹脂復(fù)合材料的生產(chǎn)日本東洋紡株式會社采用大日本油墨的PPS樹脂，通過自己獨特的配方，制得比常規(guī)PPS更好的物理性能以及優(yōu)異的熱電性能、耐腐蝕性能和自阻燃特性，同時也生產(chǎn)PPS纖維。發(fā)展狀況現(xiàn)在是9頁\一共有33頁\編輯于星期二

二、國內(nèi)發(fā)展

1、初始期：

在七十年代初到八十年代初，我國也與美、日一樣，廣泛開展了PPS的合成研究，進行中試生產(chǎn)和初步應(yīng)用開發(fā)工作。在這些早期研發(fā)中，天津合成材料研究所、廣州市化工研究院和四川大學(xué)的PPS合成工藝路線具有代表性，并分別得到相關(guān)部門的支持和經(jīng)費資助，獲得了較好成績。發(fā)展狀況現(xiàn)在是10頁\一共有33頁\編輯于星期二

2、發(fā)展期

八十年代中期到九十年代中期，四川大學(xué)發(fā)展了自己開發(fā)的硫磺溶液法技術(shù)，在自貢市化學(xué)試劑廠建立了9t/a的PPS樹脂合成擴試裝置，其PPS研究也連續(xù)列入“七五”、“八五”和“九五”期間的國家863高技術(shù)發(fā)展計劃中。四川大學(xué)和自貢市化學(xué)試劑廠建立了國內(nèi)首套百噸級（150t/a）PPS工業(yè)化試驗裝置。成為當時國產(chǎn)PPS樹脂最主要的供貨單位。以此為起始，國外PPS產(chǎn)品也開始大規(guī)模進入中國市場。發(fā)展狀況現(xiàn)在是11頁\一共有33頁\編輯于星期二

3、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展期：

進入二十一世紀，四川得陽科技股份有限公司接受國家計委的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程，于2002年底在四川德陽建成了千噸級的PPS產(chǎn)業(yè)化裝置并試車成功。于2003年以開始PPS樹脂的正式生產(chǎn)和復(fù)合材料的銷售，成為幾乎是唯一的國產(chǎn)PPS樹脂生產(chǎn)與供應(yīng)商?，F(xiàn)在已發(fā)展成為四川得陽化學(xué)有限公司、四川得陽特種新材料有限公司的生產(chǎn)產(chǎn)能已達到30000t/a。發(fā)展狀況現(xiàn)在是12頁\一共有33頁\編輯于星期二全球PPS樹脂主要生產(chǎn)廠家國別

生產(chǎn)廠家

商品名稱

美國

美國菲利普斯（PhillipsPetroleumCompany）

Ryton

泰科納TiconaEngineeringPolymers

Fortron日本

東麗工業(yè)公司

Torelina

吳羽化學(xué)工業(yè)公司

Fortron

大日本油墨化學(xué)公司

DIC

東曹公司

Susteel

日本出光興產(chǎn)公司

IDEMITSU中國

四川得陽化學(xué)、四川得陽特種新材料

Haton

發(fā)展狀況現(xiàn)在是13頁\一共有33頁\編輯于星期二PPS全球需求及發(fā)展（折純樹脂，千噸）地區(qū)2008200920102011201220132014201510-15年均增速美國10.17.09.09.29.510.112.112.67%歐洲6.55.57.57.88.28.68.99.34.5%日本13.812.312.311.011.912.813.915.04.0%中國29.433.441.250.759.770.992.5103.920.3%其他2.01.01.01.041.081.121.171.224.0%總計61.860.1971.079.790.4103.5128.6142.014.9%發(fā)展狀況現(xiàn)在是14頁\一共有33頁\編輯于星期二中國PPS需求及發(fā)展（折純樹脂，千噸）行業(yè)2010201120122013201420152010-15年均增速電工電子8.028.669.3510.1010.9111.788%汽車9.7310.9012.2113.6715.3117.1512%機械化工3.453.734.034.354.705,078%過濾袋13.3318.3320.6324.5828.0730.8818%航空航天3.554.265.116.147.378.8420%涂料2.793.213.704.254.895.3814%新產(chǎn)品0.341.574.707.8221.3224.77136%總計41.250.759.741.292.5103.920%發(fā)展狀況現(xiàn)在是15頁\一共有33頁\編輯于星期二主要有溶液聚合法和自縮聚法溶液聚合法是以對二氯苯和硫化鈉為原料，在極性有機溶劑如六甲基磷酸三胺（HPT）或N－甲基吡洛烷酮（NMP），溫度為175～350℃、常壓下進行溶液聚合制備聚苯硫醚，反應(yīng)副產(chǎn)物為氯化鈉，反應(yīng)式為PPS的合成現(xiàn)在是16頁\一共有33頁\編輯于星期二自縮聚法是以鹵代苯硫酚金屬鹽為原料，在氮氣保護下于200～250℃下自縮聚制備聚苯硫醚，反應(yīng)副產(chǎn)物為鹵化金屬鹽，反應(yīng)式為：式中X為Br或Cl；M為Na，Cu，Li，K。PPS的合成現(xiàn)在是17頁\一共有33頁\編輯于星期二通常合成出來的PPS是一種平均分子量僅在4000-5000左右而結(jié)晶度高達75％的白色粉末它的相對密度為1.362，熔點285℃，熔融指數(shù)高達3000～4000g/10min（343℃,0.5MPa負荷、2mm噴嘴下測試）在170℃以下不溶于現(xiàn)已知的任何有機溶劑，這種低分子量的聚合物力學(xué)性能很低，只能作防腐涂層外，無法直接作為塑料使用PPS的合成現(xiàn)在是18頁\一共有33頁\編輯于星期二

為了使PPS應(yīng)用于塑料工業(yè)，必須對其熱處理以適當提高分子量并降低熔融指數(shù)PPS的合成

通過對不同溫度下聚苯硫醚原粉熱處理后的紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)熱處理后聚苯硫醚分子結(jié)構(gòu)中存在以下三種結(jié)構(gòu)形式現(xiàn)在是19頁\一共有33頁\編輯于星期二可見熱處理后均在線性分子鏈上出現(xiàn)了1，2，4－三取代苯或二苯醚的現(xiàn)象，Ⅰ和Ⅱ結(jié)構(gòu)是使聚苯硫醚鏈增長或支化，而Ⅲ結(jié)構(gòu)是使聚苯硫醚交聯(lián)，三種結(jié)構(gòu)均使它的分子量增大，熔融指數(shù)下降。三種結(jié)構(gòu)與處理條件關(guān)系密切，在150℃～350℃之間處理得到Ⅰ和Ⅱ的結(jié)構(gòu)超過350℃的熱處理會出現(xiàn)Ⅲ型的交聯(lián)結(jié)構(gòu)

PPS的合成在氮氣保護下即使溫度高于350℃也不會得到上式三種結(jié)構(gòu)中的任何一種結(jié)構(gòu)，可見熱處理后的結(jié)構(gòu)除與溫度有關(guān)外還與氧有關(guān)較適宜的處理條件是在285～300℃的空氣中進行，此時既不會形成處理過度，出現(xiàn)的不熔不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，又會使聚苯硫醚的分子量增加，處理時間由所需的熔融指數(shù)確定

現(xiàn)在是20頁\一共有33頁\編輯于星期二1.聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)從聚苯硫醚的大分子鏈的結(jié)構(gòu)可以看出（1）它是以苯環(huán)和硫原子交替排列構(gòu)成的線性或略帶支鏈的聚合物，分子鏈規(guī)整性強。由剛性苯環(huán)與柔性硫醚鍵連接起來的主鏈具有剛?cè)峒鎮(zhèn)涞奶攸c，因此聚苯硫醚可以結(jié)晶（其原粉結(jié)晶度高達75％，熔點高達285℃）PPS的結(jié)構(gòu)與性能（2）由于主鏈上苯環(huán)與硫原子形成了共軛，且硫原子尚未處于飽和，經(jīng)氧化可使硫醚鍵變?yōu)閬嗧炕晚炕蛘呤潜江h(huán)和相鄰大分子形成氧橋支化或交聯(lián)，但并沒使主鏈斷裂，因此熱氧穩(wěn)定性突出，最高連續(xù)使用溫度可達260℃，熱分解溫度可達522℃?，F(xiàn)在是21頁\一共有33頁\編輯于星期二（3）由于硫原子的極性被苯環(huán)共軛及高結(jié)晶度的束縛，整個聚合物呈現(xiàn)出非極性或弱極性的特點，因此電絕緣性和介電性以及耐化學(xué)介質(zhì)性也很突出。（4）由于聚苯硫醚與許多的聚合物和添加劑有良好的相容性，因此可以通過共混、增強、合金化等手段改性，以提高其物理力學(xué)性能。PPS的結(jié)構(gòu)與性能1.聚苯硫醚的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是22頁\一共有33頁\編輯于星期二物理力學(xué)性能聚苯硫醚的拉伸強度、彎曲強度等在工程塑料中屬中等水平，而伸長率和沖擊強度卻比較低，在保持其耐熱性、阻燃性和化學(xué)穩(wěn)定性突出的特點下，在聚苯硫醚中添加玻璃纖維、碳纖維及無機填料來提高力學(xué)性能。2.聚苯硫醚的性能PPS的結(jié)構(gòu)與性能聚苯硫醚本身的硬度較高，可與聚四氟乙烯、二硫化鉬、碳纖維等復(fù)合后可以制出摩擦因數(shù)和摩耗量很小、耐高溫的自潤滑材料?，F(xiàn)在是23頁\一共有33頁\編輯于星期二未改性聚苯硫醚為（R－6）40％玻纖增強聚苯硫醚為（R－4）25％玻纖、30％碳酸鈣填充聚苯硫醚為（R－8）PPS的物理力學(xué)性能現(xiàn)在是24頁\一共有33頁\編輯于星期二耐熱性能優(yōu)良熔點高于280℃，熱變形溫度超過260℃；長期使用溫度為220-240℃；在空氣中于700℃降解；在1000℃惰性氣體仍保持40%的重量PPS的性能現(xiàn)在是25頁\一共有33頁\編輯于星期二聚苯硫醚的介電常數(shù)很小，介電損耗相當?shù)停砻骐娮韬腕w積電阻對頻率、溫度、濕度的變化不敏感，是優(yōu)良的電絕緣材料，它的耐電弧時間也較長。即使在高溫、高濕、高頻率條件下仍具有優(yōu)良的電性能。電絕緣性能好電性能優(yōu)異PPS的結(jié)構(gòu)與性能自身具有阻燃性；阻燃性可達到UL94V-0級；在制作阻燃產(chǎn)品時不需加入任何阻燃劑，保持了材料本身的高機械性能。阻燃現(xiàn)在是26頁\一共有33頁\編輯于星期二化學(xué)性能優(yōu)異PPS的結(jié)構(gòu)與性能聚苯硫醚除了受強氧化性酸（如濃硫酸、濃硝酸和王水）影響外，不受大多數(shù)酸、堿、鹽的侵蝕，具有接近于聚四氯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性。在低于175℃以下不溶于現(xiàn)已知的任何有機溶劑，只有在175℃以上時才溶于氯代萘中。聚苯硫醚與一般有機溶劑如苯、冰醋酸、油類、酯類物質(zhì)接觸時不會出現(xiàn)制品開裂。

計量達1×108Gy，是其它工程塑料無法比擬的，廣泛用于電子、軍工、航天耐幅照性能好現(xiàn)在是27頁\一共有33頁\編輯于星期二成品尺寸穩(wěn)定性好成型收縮率很小；吸水率低，線性熱膨脹系數(shù)?。辉诟邷鼗蚋邼駰l件下仍表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性PPS的結(jié)構(gòu)與性能

樹脂復(fù)合材料性佳PPS樹脂的熔體黏度非常低，流動性良好；極易與玻璃纖維潤濕接觸，同時與各種填料極易潤濕；用其制備的玻纖或無機填料增強注塑級粒料，具有極高抗伸性，抗沖擊性，抗彎曲及延展性

粘接性能特異PPS樹脂對玻璃、鋁、不銹鋼等非常高的黏結(jié)強度，對玻璃的黏結(jié)強度甚至大于玻璃；超聲波焊接是其佳的粘接方式現(xiàn)在是28頁\一共有33頁\編輯于星期二

PPS的結(jié)構(gòu)與性能聚苯硫醚和改性聚苯硫醚的性能現(xiàn)在是29頁\一共有33頁\編輯于星期二聚苯硫醚通常采用注射、擠出、壓制、噴涂等方法進行成型加工PPS的成型加工方法用于注射成型的聚苯硫醚，其熔融指數(shù)一般為10～100g／min（343℃，0.5MPa下測出），而且多為加人纖維增強或填料填充改性的品級所用注射機一般應(yīng)選用螺桿式注射機，要求加熱溫度能達到350℃，注射壓力能達到150MPa。噴嘴宜選用自鎖式，以防止流涎現(xiàn)象注射成型模具要加熱：在低模溫（95℃以下）中得到的注射制品結(jié)晶度低（15％以下），高模溫（120～200℃）中會得到高結(jié)晶度（50％～55％）的制品常用的注射工藝條件為：料筒溫度300～340℃，注射壓力70～140MPa，模具溫度120～200℃，保壓時間30～120s，成型收縮率0.2％～0.8％現(xiàn)在是30頁\一共有33頁\編輯于星期二PPS的成型加工方法模壓成型時需先將樹脂粉