羧酸衍生物的補(bǔ)充

羧酸衍生物的補(bǔ)充第1頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：羧酸及其衍生物還原的順序(由易到難):

酰氯〉酯〉羧酸名稱結(jié)構(gòu)NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醇H2/催化羧酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯RCOOR’(-)RCH2OH,R’OHRCH2OH,R’OH酰胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH第2頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400-500oC1.定義：酯的熱解（裂）第3頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二*1)消除反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過(guò)渡態(tài)*2)反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明：消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。2.反應(yīng)機(jī)理：酯的熱解（裂）第4頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3eg2.500oC*3)當(dāng)α-c兩側(cè)都有β-H時(shí)，以空阻小，酸性大的β-H被消除為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物2.反應(yīng)機(jī)理：酯的熱解（裂）第5頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

選擇性還原(醛基比羧基容易還原)(取代己二酸)

脫水兼脫羧γ-羥基酸的分子內(nèi)脫水

(反應(yīng)不涉及手性碳，故構(gòu)型不變)(酰胺的脫水)完成下列反應(yīng)第6頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

(酯的醇解)(酸酐的氨解)第7頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第8頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

2.按烯醇化由易到難排列成序：

3.按α－氫的活性由大到小排列成序：

1.按堿性水解速度由快到慢排列成序：按要求回答下列問(wèn)題第9頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二用反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明下列化合物在酸催化下水解(H218O)的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理化合物(1)是有光學(xué)活性的仲醇酯，其酸催化水解是酰氧鍵斷裂，反應(yīng)不涉及手性碳原子，故產(chǎn)物中醇的構(gòu)型保持不變，仍具有光學(xué)活性。第10頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二用反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明下列化合物在酸催化下水解(H218O)的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理第11頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二化合物(2)是有光學(xué)活性的叔醇酯，其酸催化水解是烷氧鍵斷裂,形成叔碳正離子，進(jìn)一步水解得到外消旋化產(chǎn)物。用反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明下列化合物在酸催化下水解(H218O)的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理第12頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二外消旋化反應(yīng)機(jī)理第13頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二推斷結(jié)構(gòu)第14頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

推斷結(jié)構(gòu)第15頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

推斷結(jié)構(gòu)分析：A轉(zhuǎn)化成B，表明Br為OH取代，故B為羥基酸；B轉(zhuǎn)化成C，C的碳原子數(shù)增加一倍，故C為α－羥基酸。D的IR譜表明該分子有羰基存在；NMR譜只有一個(gè)單峰，故D為CH3COCH3。結(jié)論：第16頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二其它含活潑亞甲基的化合物下列化合物都屬于含有活潑氫的化合物：它們都可與堿作用可生成具有親核性的碳負(fù)離子，與：發(fā)生親核反應(yīng)，形成新的碳－碳鍵，這在有機(jī)合成中非常重要。第17頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二例如：若采用相轉(zhuǎn)移催化法，反應(yīng)可在強(qiáng)堿的水溶液中進(jìn)行：第18頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Knoenenagel反應(yīng)：醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑α-氫的化合物進(jìn)行的縮合反應(yīng)。第19頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Michael加成Michael加成——碳負(fù)離子與α,β-不飽和羰基化合物進(jìn)行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應(yīng)。第20頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二其它堿和其它α,β-不飽和化合物也可進(jìn)行Michael加成第21頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法!

解：第22頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二解：第23頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期二由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸：第24頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，