(74)-6.4分子軌道理論（一）

現(xiàn)代價鍵理論著眼于成鍵原子間電子的互相配對和原子軌道相互重疊，模型直觀，易于理解，闡明了共價鍵的本質(zhì)，尤其是它的雜化軌道理論成功地解釋了共價分子的空間構(gòu)型，因而得到了廣泛的應(yīng)用。但該理論認為分子中的電子仍屬于原來的原子，成鍵的共用電子對只在兩成鍵原子間的小區(qū)域內(nèi)運動，故有局限性。例如，O原子的電子組態(tài)為2s22px22py12pz1，按現(xiàn)代價鍵理論，兩個O原子應(yīng)以一個σ鍵和一個π鍵結(jié)合成氧分子，因此O2分子中的電子都是成對的，它應(yīng)是抗磁性物質(zhì)。但是磁性實驗的測定結(jié)果表明，O2分子是順磁性物質(zhì)，它有兩個未配對的單電子。另外，現(xiàn)代價鍵理論也不能解釋分子中確實存在的單電子鍵和三電子鍵等問題。1932年美國化學(xué)家MullikenRS和德國化學(xué)家HundF提出一種新的共價鍵理論—分子軌道理論（molecularorbitaltheory），即MO法。該理論立足于分子的整體性，沿用了原子軌道的概念，把分子中電子的運動狀態(tài)稱為分子軌道，仍然用來表示分子中電子運動的波函數(shù)。這樣以來，分子中的電子不再隸屬于某個原子，而是把分子看成多中心的量子力學(xué)理論體系。這樣就能較好地說明多原子分子中電子的排布以及能量的高低和分子的結(jié)構(gòu)，在現(xiàn)代共價鍵理論中占有很重要的地位。一、分子軌道的概念原子在形成分子時，所有電子都有貢獻，分子中的電子不再從屬某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。在分子中電子的空間運動狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)（稱為分子軌道）來描述。分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于：①在原子中，電子的運動只受一個原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分子軌道是多核系統(tǒng)。②原子軌道的名稱用s、p、d…符號表示，而分子軌道的名稱則相應(yīng)的用σ、π、δ…符號表示。二、分子軌道的形成分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合而得到（linearcombinationofatomicorbitals,LCAO）。幾個原子軌道就可以組成幾個分子軌道，其中一半的分子軌道分別是由正負符號相同的兩原子軌道疊加而成，重疊部分波函數(shù)值增大，這樣兩核間電子出現(xiàn)的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，稱為成鍵分子軌道（bondingmolecularorbital），如σ、π軌道；另一半分子軌道分別是由正負符號不同的兩原子軌道疊加而成，由于重疊部分的波函數(shù)值的相互抵消，使兩核間電子出現(xiàn)的概率密度小，其能量較原來的原子軌道能量高，稱為反鍵分子軌道（antibondingmolecularorbital），用σ*、π*符號來表示反鍵的分子軌道。三、原子軌道組成分子軌道的條件為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則：1.對稱性匹配原則只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分布函數(shù)的幾何圖形可以看出，它們對于某些點、線、面等有著不同的空間對稱性。對稱性是否匹配，可根據(jù)兩個原子軌道的角度分布圖中波瓣的正負號對于鍵軸（設(shè)為X軸）或?qū)τ诤I軸的某一平面xy平面或xz平面的對稱性是否相同來決定。如圖1中的A、B、C，進行線性組合的原子軌道分別對于x軸呈圓柱形對稱，均為對稱性匹配；又如圖1中D、E中參加組合的原子軌道分別對于xz平面呈反對稱，它們也是對稱性匹配的，均可組合成分子軌道；圖1中F、G參加組合的兩原子軌道對xz平面一個呈對稱分布而另一個呈反對稱分布，則二者對稱性就是不匹配的，不能組合成分子軌道。AABC+S+-PX+--+PXPX-+-+PXPX-++-EPYPY+S-+FPY+-PX-+GPY圖1原子軌道對稱性匹配示意圖-+-+DPYPY符合對稱性匹配原則的幾種簡單的原子軌道組合是，s—s、s—px、px—px（對x軸都呈現(xiàn)對稱分布，對同一個對稱要素具有相同的對稱性）對稱性是匹配的，因此可以組成σ分子軌道。py—py（對xz平面）、pz—pz（對xy平面）都是呈鏡面反對稱分布，對同一個對稱要素，都具有相同的對稱性，它們的對稱性是匹配的，因此可以組成π分子軌道。對稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道時，因波瓣符號的差別，有兩種組合方式：符號相同的兩原子軌道組合成成鍵分子軌道；波瓣符號相反的兩原子軌道組合成反鍵分子軌道。2.能量近似原則在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能有效組合成的分子軌道，而且能量越相近越好，這就稱為能量近似原則。這個原則對于確定兩種不同類型的原子軌道之間能否組成分子軌道尤為重要。例如，H原子的1s軌道的能量為-1312KJ·mol-1，F(xiàn)原子的1s、2s、2p軌道的能量分別為-67181、-3870.8-1797.4KJ·mol-1。當(dāng)H原子和F原子形成HF分子時，從對稱性匹配情況看，H原子的1s軌道可以和F原子的1s、2s、2p軌道中的任一個組成分子軌道，但根據(jù)能量近似原則，H原子的1s軌道只能和F原子的2p軌道組合才有效。因此，H原子與F原子是通過σs-px單鍵結(jié)合成HF分子。3.軌道最大重疊原則對稱性匹配的兩原子軌道進行線性組合時，其重疊程度越大，在重疊區(qū)域電子出現(xiàn)的概率密度越大，形成的負電區(qū)域，對兩核產(chǎn)生吸引，使系統(tǒng)能量降的越低，則組合成的分子軌道的能量