渣油型氮肥廠硫化物泄漏危害與防治

渣油型氮肥廠硫化物泄漏危害與防治摘要：對硫化物物料泄漏引起循環(huán)水水質(zhì)惡化進行了分析，就如何抑制系統(tǒng)的腐蝕，提出了采取的相應(yīng)措施，針對化肥廠循環(huán)水物料泄漏引發(fā)的后遺癥，提出了藥劑的選用問題。關(guān)鍵字：硫化物腐蝕危害防治前言2000年，渣油型化肥企業(yè)由于原料價格的連續(xù)上揚和尿素市場的持續(xù)低迷，九江大化肥在8月15日被迫停產(chǎn)，2001年2月份恢復(fù)生產(chǎn)。大多數(shù)冷換設(shè)備處于長期停車狀態(tài)，由于缺乏統(tǒng)一的管理，一些工藝側(cè)走酸性硫化物的冷換設(shè)備腐蝕相當(dāng)厲害，加之自2001年6月份以來，高含硫渣油原料在加工過程中更加劇了冷換設(shè)備的腐蝕，造成酸性硫化物往循環(huán)水系統(tǒng)泄漏，硫化物的泄漏加劇了循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕，破壞了水穩(wěn)劑的原有成分，水穩(wěn)劑失去了原有的阻垢緩蝕作用，如若處理不當(dāng)，勢必會加速其它冷換設(shè)備的腐蝕。因此如何面對化肥廠長期停車的設(shè)備腐蝕問題，硫化物泄漏時如何正確處理水質(zhì)，抑制系統(tǒng)腐蝕的惡化趨勢，以及如何處理泄漏后出現(xiàn)的后遺癥，這是工業(yè)水處理技術(shù)人員面臨的一個新課題。

1.硫化物泄漏癥狀①余氯測不出來（＜0.1）②PH值下降③總磷升高④泄漏初期水質(zhì)發(fā)白⑤泄漏后期生物粘泥繁殖迅速⑥SO42-含量升高前①②表明系統(tǒng)泄漏入還原性的物質(zhì)，硫化物在硫細菌和硝化細菌的作用下，最終被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯測不出來，但根據(jù)④點現(xiàn)象來看，水穩(wěn)劑配方是以有機膦酸鹽、多元共聚物、鋅鹽為主，緩蝕薄膜主要由Ca、Zn和P所構(gòu)成，由于余氯長期不合格，系統(tǒng)加大了殺菌劑的投加力度，此舉就好比系統(tǒng)不停車清洗，將覆蓋在金屬表面的緩蝕膜清洗下來，系統(tǒng)中Zn離子含量增加，此時水中只要存在少量的硫化物，就極易形成難溶的白色沉淀硫化物ZnS，此是水質(zhì)發(fā)白的主要原因，因此可以排除系統(tǒng)漏氨的可能性，為有針對性的查找硫化物的泄漏來源，將合成氨裝置的EA103作為主要監(jiān)測對象，對其進出口的PH、濁度、硫化物進行分析，主要分析指標(biāo)見表1。表1：EA103進出口水質(zhì)及循環(huán)水水質(zhì)變化表果序號折PH箭濁捧度駛mg/l輔硫化擴物鑄mg/l筍循環(huán)水堵進口脹出口伴進口綁出口刻進口皂出口刃硫化物拒SO則4軌2-積1斤8.56撲7.58形10.41百14.58譜0.749破3.164感0.81馬132.6淘2幻8.69飄7.65閘6.66瞞4.16段0.104饑2.01煙0.223揮112從表1分析數(shù)據(jù)來看，EA103出口PH值比進口下降近1個單位，出口硫化物比進口約大近20倍，由于EA103的泄漏致使循環(huán)水系統(tǒng)硫化物、SO42-含量上升，SO42-含量平時只由補充水帶入，最高只達80mg/l，SO42-含量升高為硫酸鹽還原菌提供了豐富的營養(yǎng)源。以下結(jié)合圖1來說明酸性硫化物泄漏后（2001年7月份）PH值、濁度和總磷的變化關(guān)系，在堿性全有機配方系統(tǒng)中，PH值正?？刂品秶?.5～9之間，而隨著酸性硫化物的泄漏，PH值下降幅度較大，由圖1可以看出，PH值下降最低為7.10，同時濁度上升至7.50mg/l，總無機磷上升至6.92mg/l。圖1：硫化物泄漏PH、濁度、總無機磷變化曲線圖主要原因（1）、酸性硫化物的泄漏，將原沉積的磷酸鹽垢清洗下來；（2）、由于PH值下降，加速了原水穩(wěn)劑配方中的聚磷酸鹽的水解。從圖1中還可以看出，在泄漏初期，濁度控制比較好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性極強，吸附在冷卻塔的填料上，整個冷卻塔成了一個天然的過濾器，同時粘泥也極易吸附在碳黑上，沉積在冷換器的表面，因此濁度偏低。而在后期，由于碳黑量的積累，同時積聚在碳黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高達100ml/m3，整個水質(zhì)全面惡化。后通過加大置換量和旁濾池反洗力度，將濁度控制在一定的范圍內(nèi)。2.硫化物泄漏的危害

硫化物泄漏后，循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕速率和粘附速率急劇上升，比泄漏前平均分別上升了196%和86.6%，從表2垢樣分析結(jié)果來看，550℃灼燒減量平均為20%以上，表明沉淀物由菌膠團、藻類、軟泥、原生動物以及由微生物分泌物所粘附的有機物、無機物、化學(xué)污染物等組成。由于在泄漏后加大了殺菌力度和旁濾池反洗頻率，很好地控制了循環(huán)水系統(tǒng)的細菌數(shù)目。灼燒減量在泄漏前后變化不大。表2：垢樣分析結(jié)果

日期550℃灼燒減量950℃灼燒減量CaOMgOFe2O3Al2O3ZnOP2O5酸不溶物粘附速率mcm腐蝕速率mm/a2001年5月24.24%11.47%26.07%6.14%12.16%4.55%6.09%3.69%1.20%12.690.1032001年6月20.40%10.74%15.70%4.04%25.50%4.98%7.17%4.68%1.23%19.840.1312001年7月14.13%5.88%11.40%2.73%54.13%1.85%1.99%3.78%1.40%23.380.2222001年8月22.58%12.38%21.75%3.25%20.66%2.06%2.61%3.76%0.65%16.910.1232001年9月23.3%14.88%11.73%2.55%1.97%4.8%7.53%5.27%1.33%11.630.072000年4月23.69%8.62%15.56%6.98%13.42%8.04%12.53%13.20%——10.620.072000年5月27.42%11.2%19.74%7.41%3.40%8.09%12.56%14.19%——9.780.0382000年6月25.25%10.94%20.64%6.86%7.80%7.67%11.03%12.72%——8.890.039但表2中2001年7月的Fe2O3含量最高達54.13%，泄漏期間（6、7、8月份）Fe2O3含量平均含量為33.43%，比2000年5、6月份平均含量5.6%上升了27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉積在金屬表面的粘泥會引起嚴重的垢下腐蝕，同時還隔絕了藥劑與金屬的作用，使其不能正常發(fā)揮應(yīng)有的緩蝕性能，硫化物在通氯的情況下或氧化性殺菌劑的氧化作用下，將硫化物氧化成SO42-，使PH在局部區(qū)域內(nèi)下降至1.0～1.4，而大量硫酸鹽還原菌繁殖生長時，硫酸鹽還原菌將SO42-還原生成H2S腐蝕設(shè)備，形成有臭味的黑色硫化鐵的腐蝕產(chǎn)物。P2O5含量比泄漏前減少了70%，表明沉積在金屬表面的磷酸鹽垢被酸性物質(zhì)溶解，使得循環(huán)水中總無機磷含量升高，ZnO含量也比泄漏前減少了62.9%，也表明覆蓋在金屬表面的緩蝕膜被硫化物破壞，Zn與硫化物生成酸不溶物ZnS，當(dāng)硫化物泄漏后，破壞了金屬表面的緩蝕膜，使循環(huán)水整個系統(tǒng)趨向腐蝕，結(jié)垢因子P2O5、CaO、MgO三者之和比泄漏前減少，因此，對于硫化物泄漏重點對象是控制腐蝕，在2001年9月，EA103切出檢修后，沉積在設(shè)備上的緩蝕膜得到了修復(fù)，P2O5、ZnO含量在逐步增加，系統(tǒng)的粘附速率和腐蝕速率均達標(biāo)。食3輛.桂物料泄漏后的自對策陽3.敞1窗殺菌劑的選用場童己蟲硫化物泄漏后認的腐蝕主要表昏現(xiàn)形式是微生婦物腐蝕，因此乒如何控制微生視物的繁殖，主炎要體現(xiàn)在殺菌修劑的選擇和應(yīng)礙用上。由于氯沃氣極易被泄漏談后的硫化物消濤耗掉，余氯一寬直測不出來。扇在泄漏的初期項由于沒有很好友的殺菌經(jīng)驗，脫在常規(guī)的殺菌付基礎(chǔ)上，加大鏡了氯氣和氧?；?似非氧化性殺菌奉劑的頻次和劑潮量。但結(jié)果出暴現(xiàn)了氯氣和氧賀化性殺菌劑交凍替使用的情況案下，循環(huán)水兇中怕CL寸-意上升幅度以及風(fēng)總堿度下降幅斬度較快，總堿崖度由正常增的魚250mg/完l儀下降般至箭82mg/未l拌，主要原因是按氧化性殺菌劑撇加速了硫化物咸轉(zhuǎn)化私成蓬SO就4縣2-馳和屬H鄉(xiāng)+蛾，使得總堿度嶺下降。鑒于此塘種情況大，朝200矩1吵年仍8購月份將液氯和絕氧化性殺菌劑軍交替殺菌更改廊為用非氧化性蓮殺菌劑異噻唑司啉酮進行殺菌榜，同時考慮到差殺菌劑的用量役，每天投加一刪次，每瘦次瘦100K爆g雨，從控制情況雅來看，系統(tǒng)的井腐蝕速率和粘攏附速率在泄漏梁后挑期鋪200抽1太年鉛8峰月份得到控制旋。系3.幟2備剝離劑的選用燙固季燈當(dāng)萄EA10掃3蔬切出后，冷卻壇塔填料粘附了央厚厚的一層碳裳黑粘泥，嚴重累影響冷卻塔的屋換熱效果。為幼使粘泥清除干呆凈，必須選用仙高效的剝離劑虜。在系統(tǒng)氨泄蘿漏后，針對化謠肥廠循環(huán)水水耗質(zhì)的特點，曾侮采用固態(tài)活性私溴、優(yōu)氯凈和餡異噻唑啉酮艘、李JS-3總6脆（仿栗田產(chǎn)品謀）進行剝離試喂驗，對比后固蓬態(tài)活性溴、優(yōu)芬氯凈剝離效果畢最佳蛾[1]凱，因硫化物和寄氨性質(zhì)相差不張大，都是引發(fā)鴿粘泥繁殖的因殿素，故選用固煩態(tài)活性溴、優(yōu)里氯凈擴各溜400K姑g招對系統(tǒng)進行剝務(wù)離，從剝離效墾果來看，冷卻尤塔填料脊在竹1博5疊天內(nèi)剝離干凈蓬，濁度由剝離野前年的脫6.66mg光/鎮(zhèn)l號上升飯至濕25.70m歉g/串l騙，循環(huán)水水質(zhì)疾變黑，由于碳波黑極易吸附在鄉(xiāng)監(jiān)測掛片的棱私角，結(jié)果發(fā)現(xiàn)恭掛片四周邊緣禍在剝離期間腐放蝕厲害，為了幕使循環(huán)水系統(tǒng)但濁度下降，期屋間加大新鮮水退置換和旁濾池敏反洗頻率。在卻剝離期間出現(xiàn)閘了勒2從天總無機磷偏脈高的現(xiàn)象，可鳴能原因是有機耕膦工酸濤C-貸P疼鍵在溴和氯的件作用下斷裂，存造成有機膦酸熊分解。角3.希3妖水穩(wěn)劑的選用聞問題洪草伍左摟當(dāng)水中存在硫臺化物的情況下閘，常規(guī)的以有缸機膦酸鹽、聚奮磷鹽、鋅鹽為讓主緩蝕劑，因既其發(fā)生水解和隆分解，同時鋅眠鹽易與硫化物彩生成新的沉淀焦，使緩蝕劑降芹低了緩蝕效果宋，因此在選用泰新的緩蝕劑時誘應(yīng)考慮選用含什多種官能團的卸有機物組成的棚緩蝕劑，比享如倉PBTC訊A裙，可在有粘泥老沉積的換熱管阻形成防腐蝕保丑護膜。目前在庫堿性配方中鋅沒鹽作為緩蝕劑夸成分相當(dāng)普遍礙，因此選用阻龍垢劑時，應(yīng)考賊慮共聚物穩(wěn)鋅概的能力，比如碼有機膦磺酸鹽漆類共聚物胸[2]摸。李本高等研燒究劣[3]墳，同一類型的兆聚合物與其它筋不同類型緩蝕漿劑復(fù)合緩蝕效引果相差大，即戀使阻垢劑成分娃相同，緩蝕囑效果還取決于鬧第三組分。因繪此復(fù)配的組分單需根據(jù)各自的傘水質(zhì)特點、物柴料泄漏的特點灰，需經(jīng)過反復(fù)武的動態(tài)模擬實泉驗，綜合考慮川鈣容忍度、穩(wěn)卷鋅、耐氯性等潮因素，認真篩倉選比較，力求逢達到經(jīng)濟效益珠最佳化。域4陰、結(jié)束語分4.浙1沫化肥廠長期?；囯A段對系統(tǒng)限換熱器的維護略應(yīng)進行統(tǒng)一管等理，循環(huán)水系敞統(tǒng)維持正常的灣冷態(tài)運行，讓璃所有的換熱器范參與冷態(tài)運行椒。對于工藝側(cè)杏走酸性腐蝕物乳料的換熱器可址刷防腐涂料。捕4.撥2企硫化物泄漏的牢危害性相當(dāng)大這并且引發(fā)的微鹿生物繁殖是相糊當(dāng)復(fù)雜的，需針通過不斷摸索縮和積累，找出腹最佳的控制方見法。但對微生節(jié)物控制方面建小議采用非氧化群性殺菌劑進行趕殺菌，為避免竭細菌產(chǎn)生抗藥充性，可選用不索同種類的非氧禮化性殺菌劑進畏行交替殺菌。鑼4.兇3臺在硫化物泄漏料時，水穩(wěn)劑抗未污染性能顯得附有尤為重要，鉛因此在對水穩(wěn)流劑生產(chǎn)廠家招幫投標(biāo)期時，可增加水趁穩(wěn)劑在硫化物叛、氨泄漏時的壩動態(tài)模擬實驗狡，從而促進水員穩(wěn)劑生產(chǎn)廠家濫的抗污染藥劑托的研究開發(fā)?；靃Abstr否act]

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