清華大學有機化學李艷梅老師課件第14章

清華大學有機化學李艷梅老師課件第14章第1頁/共59頁Content14.1羧酸的分類和命名14.2羧酸的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)14.3羧酸的化學性質(zhì)14.4二元羧酸14.5羧酸的制備14.6重要的羧酸及羧酸的來源與用途第2頁/共59頁

引言Foundwidelydistributedinnatureespeciallyinfoodstuff酸Acids來源Source酒石酸

TartaricAcid葡萄

Grapes檸檬酸

CitricAcid檸檬

Lemons蘋果酸

MalicAcid蘋果

Apples,梨

Pears乙酸

EthanoicAcid醋Vinegar甲酸

Methanoic(Formic)Acid螞蟻和蜜蜂的叮咬Antbitesandbeestings丁酸

ButanoicAcid汗液

Sweat(bodyodour)第3頁/共59頁14.1羧酸的分類與命名

第4頁/共59頁分類：

根據(jù)羧基的數(shù)目：一元羧酸、二元羧酸……

根據(jù)烴基的種類：脂肪族羧酸、芳香族羧酸

根據(jù)烴基的飽和情況：飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸

根據(jù)烴基含碳數(shù)：低級脂肪酸、高級脂肪酸14.1.1羧酸的分類

羧基第5頁/共59頁命名：1、系統(tǒng)命名法選主鏈：含羧基的最長碳鏈編號：從羧基開始書寫：注明取代基及不飽和碳的位置*主鏈碳原子數(shù)超過十時“某碳酸”*不飽和酸“烯酸”9-十八碳烯酸

第6頁/共59頁2、普通命名法1）俗名（自學）

羧酸存在于天然產(chǎn)物中，歷史流傳下反映其來源的習慣命名。2）習慣命名

從與羧酸相鄰的碳原子開始，依次用希臘字母α、β、γ、δ…進行編號

例如：CH3CH3CHCH2CH2COOH

γ

β

αα-甲基戊酸第7頁/共59頁第8頁/共59頁14.2羧酸的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)

第9頁/共59頁14.2.1羧酸的物理性質(zhì)第10頁/共59頁SaltBridgesinHIVProteasewithaclose-upofasaltbridge第11頁/共59頁第12頁/共59頁1.與水形成氫鍵

小分子的羧酸溶于水2.分子間形成氫鍵

熔沸點高，低級酸在蒸汽中也以二聚體形式存在3.氣味

甲、乙、丙酸：強烈酸味與刺激性

C4－C9：腐敗難聞油狀液態(tài)正丁酸：動物汗液及奶油發(fā)酸變壞氣味的起因4.熔點的奇偶效應第13頁/共59頁14.2.2羧酸的光譜性質(zhì)IRC=O1700-1725cm-1O-H2500-3000cm-1締合，寬、移向低波數(shù)1H-NMR-COOH

δ10.5-12ppm-CH2-COOHδ2.0-2.5ppmO-HMSR-COOHM+較小Ar-COOHM+較強第14頁/共59頁第15頁/共59頁TypeofcarbonylcompoundRangeofppmsExamplesaldehyde9-10.5ppm

ketone2-3.6ppm

carboxylicacid10-13ppm

ester3.5-4ppm

amide5-10ppm(oftenbroad)

第16頁/共59頁TypeofcarbonylcompoundRangeofppmsExamplesaldehyde190-205ppm

ketone195-220ppm

carboxylicacid170-185ppm

ester165-180ppm(-5to-10ppmshiftfromthecarboxylicacid)

amide165-180ppm

第17頁/共59頁14.3羧酸的化學性質(zhì)

第18頁/共59頁α-H的酸性羥基被取代“?；磻彼嵝?氧化態(tài)已最高，再加入氧，則表現(xiàn)為C-C斷裂，即脫羧。*氧化態(tài)已最高，可降低氧化態(tài)，還原。第19頁/共59頁14.3.1酸性酸性第20頁/共59頁第21頁/共59頁第22頁/共59頁C2H6C2H4NH3C2H2CH3COCH3pka5044342520ROHH2OPhOHH2CO3RCOOHpka15.915.74106.54酸性強弱第23頁/共59頁1）誘導效應Inductiveeffect2）場效應Fieldeffect3）共軛效應Conjugationeffect影響酸性強弱的因素第24頁/共59頁1.誘導效應Inductiveeffect*具有-I（吸電子）誘導效應的原子或基團將增

強酸性；-I效應越強，酸性也越強。*二元羧酸，由于-COOH吸電子，使另-COOH酸

性增強，兩個羧酸距離越近，影響越大。第25頁/共59頁第26頁/共59頁第27頁/共59頁2.場效應

Fieldeffect

分子中某一部分由于靜電作用而對分子另一部分的反應性產(chǎn)生影響的效應。誘導效應－－沿共價鍵傳遞場效應－－沿空間傳遞第28頁/共59頁誘導效應相同場效應不同第29頁/共59頁3.共軛效應Conjugationeffect吸電子共軛效應導致酸性增強給電子共軛效應導致酸性降低第30頁/共59頁羧酸鹽RCOOH+NaOHRCOONa+H2OpKa=4~5

羧酸鹽分子量不太大的羧酸的鈉鹽及鉀鹽能溶于水；當C18含量少時，在水面形成單分子層；當羧酸鹽濃度逐漸增加時，水面已飽和，羧酸鹽堆集成膠束。當水溶液中有少量油滴，則油滴與疏水鏈互溶，因此進入膠束中。水空氣第31頁/共59頁混合物分離羧酸酸性的應用外消旋體的拆分羧酸－堿性化合物羧酸－酸性較弱的酸性化合物第32頁/共59頁?；?4.3.2羧基上羥基的取代反應－酰化反應第33頁/共59頁平衡常數(shù)：K=[RCOOR’][H2O][RCOOH][R’OH]提高產(chǎn)率的方法:1)增加反應物的濃度2)除去反應生成的水，例如共沸酯化第34頁/共59頁兩種可能的鍵斷裂方式：同位素實驗：第35頁/共59頁機理：加成－消除（先加在C=O雙鍵上，而后消除小分子H2O）R,R’體積越大，空間位阻越大，酯化反應速度就越慢。第36頁/共59頁酰氯極其怕水：試劑：PX3、PX5、SOCl2反應：形成酰鹵第37頁/共59頁此反應效率低，合成上用處不大。一般將羧酸與乙酸酐共熱，生成較高級的酸酐。常用：形成酰酐具有五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱分子內(nèi)失水而得。第38頁/共59頁1.與NH3形成酰胺和腈第39頁/共59頁脫水歷程：“加成－消去”可能為氨或胺的氮上的孤對電子對羧基碳進行親核加成第40頁/共59頁2.與RNH2及R2NH反應第41頁/共59頁3.與金屬有機化合物反應不溶性的鹽難以進一步反應第42頁/共59頁與有機鋰試劑：羧酸鋰鹽離解性不強但溶解性好，鋰先與氧接近，使羧基碳更正，幫助烷基向羧羰基碳進行。要求：1.羧酸α碳上取代基少，空間位阻小2.需用溶劑：乙醚、苯、四氫呋喃等第43頁/共59頁14.3.3脫羧Decarboxylation大多數(shù)脂肪酸及其鹽加熱可脫羧產(chǎn)物復雜芳香酸脫羧容易-碳上有吸電子基的羧酸易脫羧β-羰基酸羧酸及其鹽的脫羧反應第44頁/共59頁反應：Kolbe科爾伯反應可能歷程：羧基自由基極易脫羧第45頁/共59頁反應：Hunsdiecker反應可能歷程：合成少一個碳的鹵代烷第46頁/共59頁第47頁/共59頁方法一：方法二：LiAlH414.3.4還原reduction第48頁/共59頁PBr3之作用：使小部分羧酸轉變?yōu)轷｛u14.3.5-H鹵代可以使-H活化，但致活作用比羰基小第49頁/共59頁14.4二元羧酸第50頁/共59頁14.4.1命名（自學）

14.4.2物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)（自學）

選主鏈：選取含兩個羧基的最長碳鏈“某二酸”

編號：支鏈位次最小

書寫：先寫取代基的名稱和位置第51頁/共59頁14.4.3化學性質(zhì)1.羧酸的共性（詳見一元羧酸）

Blanc規(guī)則：在有機反應中有成環(huán)的可能時，一般易形成五元或六元環(huán)2.受熱后的變化

兩個羧基的位置不同，受熱時有的失水，有的失羧，有的既失水又失羧。

第52頁/共59頁脫羧脫羧脫羧脫羧