溶膠凝膠合成法納米粒子與材料的制備化學(xué)

溶膠凝膠合成法納米粒子與材料的制備化學(xué)第1頁/共37頁目錄基本概念溶膠-凝膠法發(fā)展歷程溶膠-凝膠基本原理溶膠-凝膠合成方法的適用范圍溶膠-凝膠工藝過程溶膠-凝膠合成方法應(yīng)用舉例第2頁/共37頁溶膠－凝膠基本概念第3頁/共37頁溶膠－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*第4頁/共37頁溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠－凝膠法的基本概念溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化第5頁/共37頁溶膠凝膠發(fā)展歷程第6頁/共37頁溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料重要化學(xué)合成方法第7頁/共37頁溶膠－凝膠基本原理第8頁/共37頁溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)

:1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

第9頁/共37頁溶膠－凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽離子M(OR)n陽離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)第10頁/共37頁水解反應(yīng)：Mn+

＋nH2O→M(OH)n

＋nH+凝膠化2、無機鹽的水解-縮聚反應(yīng)溶膠－凝膠合成方法基本原理脫水凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小

xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝膠過程中所加入的酸根離子。當(dāng)x=1時，形成單核聚合物；在x>1時，形成多核聚合物。Mz+可通過O2-、OH-、H2或A-與配體橋聯(lián)。第11頁/共37頁在較高的溫度下通過可控制的成核作用和晶體生長獲得溶膠

金屬鹽在過量堿作用下于室溫迅速水解形成凝膠狀沉淀，將過量電解質(zhì)洗去，加入強酸在較高的溫度下分散成溶膠2、無機鹽的水解-縮聚反應(yīng)：濃縮法和分散法溶膠－凝膠合成方法基本原理第12頁/共37頁溶膠－凝膠合成方法的適用范圍第13頁/共37頁塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠第14頁/共37頁

溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無裂紋的產(chǎn)物。

1.塊體材料

根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料

。

該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進性合成并致密化等優(yōu)點。

可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等

。

成本較高，生產(chǎn)周期長，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)

。

第15頁/共37頁膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品氣凝膠塊體氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。

將金屬醇鹽溶解于低級醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料第16頁/共37頁溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

3.纖維材料前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10~100Pa·s時，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維第17頁/共37頁4.復(fù)合材料復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料

組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料

凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料

干凝膠與金屬相之間的復(fù)合材料有機－無機雜化復(fù)合材料解決了材料的制備時在退火處理過程中，有機材料易分解的問題

第18頁/共37頁材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等5.粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團聚同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁酯體系納米TiO2粉末

第19頁/共37頁6.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時膠體粒子的流動受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來沒有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能

第20頁/共37頁溶膠－凝膠合成工藝第21頁/共37頁1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類Sol-Gel過程類型化學(xué)特征凝膠前驅(qū)體應(yīng)用膠體型調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠中固相含量較高凝膠透明，強度較弱前驅(qū)體溶膠是由金屬無機化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集粒子粉末薄膜無機聚合物型前驅(qū)體水解和聚合由前驅(qū)體得到的無機聚合物構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)剛形成的凝膠體積與前驅(qū)體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時間隨著過程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡(luò)合物型絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠在濕氣中可能會溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維第22頁/共37頁不同溶膠－凝膠過程中凝膠的形成

微粒的形成(gel)前驅(qū)體溶液絡(luò)合物前驅(qū)體水解產(chǎn)物(sol)凝膠(gel)化學(xué)添加劑調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)中和微粒表面電荷蒸發(fā)溶劑H2O催化劑縮聚反應(yīng)絡(luò)合劑減壓蒸發(fā)1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類第23頁/共37頁2.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.回流裝置2.電力式脈動器3.溫度計4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

第24頁/共37頁3.溶膠-凝膠工藝過程

Sol-gel合成材料溶液－溶膠化凝膠化－成型固化處理超細(xì)粉和溶液機械混合形成膠液

金屬無機化合物或金屬醇鹽水解

金屬有機化合物水解

干燥熱處理溶膠-凝膠工藝過程第25頁/共37頁前驅(qū)體溶液透明溶膠成膜過程成纖過程霧化收集濕凝膠薄膜纖維粉末干凝膠水和催化劑固化處理階段成品凝膠成型過程

3.溶膠-凝膠工藝過程

第26頁/共37頁4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

溶膠凝膠溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時間溶液pH值反應(yīng)時間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣瘯r間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥第27頁/共37頁4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無機鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進程價格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響第28頁/共37頁4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

水解度的影響TEOS水金屬醇鹽物質(zhì)量比水解度R水解度R≤2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時間延長

研究表明水解度R≥2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團脫離，產(chǎn)生-OH基團，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時間.

第29頁/共37頁4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

催化劑的影響反應(yīng)速率pH值對TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響

第30頁/共37頁4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對凝膠時間以及是否凝膠有直接關(guān)系升高溫度可以縮短體系的凝膠時間提高溫度對醇鹽的水解有利對水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動能增加，分子運動速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進了水解反應(yīng)的進行，最終縮短了凝膠時間。

第31頁/共37頁4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

絡(luò)合劑的使用