烷基化反應(yīng)的簡(jiǎn)介

烷基化反應(yīng)的簡(jiǎn)介第1頁(yè)/共36頁(yè)

第七章烷基化第一節(jié)概述一、烷基化反應(yīng)的簡(jiǎn)介二、烷基化反應(yīng)的類型

第2頁(yè)/共36頁(yè)一、烷基化反應(yīng)的簡(jiǎn)介1．研究作用：可以合成塑料、醫(yī)藥、溶劑、合成洗滌劑、藥物、染料、香料、催化劑、表面活性劑等功能性產(chǎn)品。如通過(guò)C—烷基化反應(yīng)可制得陰離子表面活性劑；通過(guò)O－烷基化可制得聚乙二醇型非離子表面活性劑；通過(guò)N－烷基化合成的季銨鹽是重要的陽(yáng)離子表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、殺菌劑等。3．可發(fā)生烷基化反應(yīng)的有機(jī)物：

芳烴、活潑亞甲基化合物、胺類等。4．烷基化試劑種類：

醇、烯烴、硫酸二甲酯、鹵代烷、環(huán)氧化物、醛、酮等。2．定義：

烷基化反應(yīng)是指向有機(jī)化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烴基增長(zhǎng)碳鏈（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反應(yīng)，其中以引入烷基最為重要。第3頁(yè)/共36頁(yè)二、烷基化反應(yīng)的類型

1．C－烷基化反應(yīng)：

如烷基苯的制備反應(yīng)：2．O－烷基化反應(yīng)：

如非離子表活劑壬基酚聚氧乙烯醚的制備反應(yīng)：

3．N－烷基化反應(yīng)：

如染料中間體N,N－二甲基苯胺的制備反應(yīng)：

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第二節(jié)烷基化反應(yīng)的基本原理

一、芳環(huán)上的C－烷基化反應(yīng)二、O－烷基化反應(yīng)三、N－烷基化反應(yīng)第5頁(yè)/共36頁(yè)一、芳環(huán)上的C－烷基化反應(yīng)芳環(huán)上的C－烷基化是在催化劑作用下直接向芳環(huán)碳原子上引入烷基的反應(yīng)，也稱為Friedel－Cartfts反應(yīng)，簡(jiǎn)稱付氏烷基化反應(yīng)。利用這類烷基化反應(yīng)可以增長(zhǎng)碳鏈，合成一系列烷基取代芳烴如十二烷基苯等塑料、醫(yī)藥及合成洗滌劑的原料?！?．C－烷基化反應(yīng)歷程★2．烷基化試劑★3．催化劑★4.芳環(huán)上C－烷化反應(yīng)特點(diǎn)5．C－烷基化方法

第6頁(yè)/共36頁(yè)★1．C－烷基化反應(yīng)歷程催化劑路易大多是斯酸、質(zhì)子酸或酸性氧化物，催化劑的作用是使烷基化劑轉(zhuǎn)變成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)——碳正離子。烷基正離子進(jìn)攻芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)。用醇烷基化時(shí)，當(dāng)以質(zhì)子酸作催化劑，醇和氫質(zhì)子首先結(jié)合成質(zhì)子化醇，然后再離解成烷基正離子和水。

用鹵代烷烷基化反應(yīng)時(shí)，Lewis催化劑使鹵烷極化，形成碳正離子（有可能發(fā)生重排）。用烯烴烷基化反應(yīng)時(shí)，催化劑使烯烴分子生成活潑親電質(zhì)點(diǎn)碳正離子。第7頁(yè)/共36頁(yè)★1．C－烷基化反應(yīng)歷程復(fù)習(xí)《有機(jī)化學(xué)》相關(guān)內(nèi)容。1.將下列碳正離子的穩(wěn)定性進(jìn)行排序：2.完成下列反應(yīng)方程式：第8頁(yè)/共36頁(yè)★1．C－烷基化反應(yīng)歷程3.判斷下列A、B、C、D反應(yīng)速度的快慢:結(jié)論：C＞B＞A＞D第9頁(yè)/共36頁(yè)★2．烷基化試劑主要有鹵烷、烯烴和醇類，以及醛、酮類。

（1）鹵烷：

鹵烷（R－X）是常用的活性較強(qiáng)的烷化劑。

不能用鹵代芳烴（氯苯或溴苯）來(lái)代替鹵烷作烷基化試劑實(shí)驗(yàn)。

原因：

連在芳環(huán)上的鹵素受到共軛效應(yīng)的穩(wěn)定作用，其反應(yīng)活性較低，不能進(jìn)行烷基化反應(yīng)。（2）烯烴：烯烴是另一類常用的活性較強(qiáng)的烷基化劑。

（3）醇、醛和酮：它們都是較弱的烷化劑。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。

醇類和鹵烷烷化劑除活性上有差別外，均特別適合于小噸位的精細(xì)化學(xué)品，在引入較復(fù)雜的烷基時(shí)使用。

第10頁(yè)/共36頁(yè)★3．催化劑（1）路易斯酸主要是金屬鹵化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下：

AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2

采用無(wú)水三氯化鋁作催化劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)廉易得，催化活性好。缺點(diǎn)是有大量鋁鹽廢液生成，有時(shí)由于副反應(yīng)而不適于活潑芳烴（如：酚、胺類）的烷基化反應(yīng)。

（2）質(zhì)子酸其中主要是氫氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下：

HF＞H2SO4＞P2O5＞H3PO4、陽(yáng)離子交換樹脂

以烯烴、醇、醛、和酮為烷化劑時(shí)，廣泛應(yīng)用硫酸作催化劑。

第11頁(yè)/共36頁(yè)★4.芳環(huán)上C－烷化反應(yīng)特點(diǎn)（1）C－烷基化屬連串反應(yīng)

由于烷基是供電子基團(tuán)，芳環(huán)上引入烷基后因電子云密度增加而比原先芳烴反應(yīng)物更加活潑，有利于進(jìn)一步與烷化劑反應(yīng)生成二取代烷基芳烴，甚至生成多烷基芳烴。

但隨著烷基數(shù)目增多，空間效應(yīng)會(huì)阻止進(jìn)一步引入烷基，使反應(yīng)速度減慢。因此烷基苯的繼續(xù)烷基化反應(yīng)速度的改變需視兩種效應(yīng)的強(qiáng)弱而定，且與所用催化劑有關(guān)。

（2）C－烷基化屬可逆反應(yīng)

烷基苯在強(qiáng)酸催化劑存在下能發(fā)生烷基的歧化和轉(zhuǎn)移，即苯環(huán)上的烷基可以從一個(gè)苯環(huán)上轉(zhuǎn)移到另一個(gè)苯環(huán)上，或從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置上，如：

因此在制備單烷基苯時(shí)，可利用這一特性使副產(chǎn)物多烷基減少，并增加單烷苯總收率。第12頁(yè)/共36頁(yè)★4.芳環(huán)上C－烷化反應(yīng)特點(diǎn)（3）烷基正離子能發(fā)生重排

這與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)。

C－烷基化中的親電質(zhì)點(diǎn)烷基碳正離子會(huì)重排成較穩(wěn)定的碳正離子。如用正丙基氯在無(wú)水三氯化鋁作催化劑與苯反應(yīng)時(shí)，得到的正丙苯只有30%，而異丙苯卻高達(dá)70%。

原因：反應(yīng)過(guò)程中生成的

會(huì)發(fā)生重排形成更加穩(wěn)定的

當(dāng)用碳鏈更長(zhǎng)的鹵烷或烯烴與苯進(jìn)行烷基化時(shí)，則烷基正離子的重排現(xiàn)象更加突出，產(chǎn)物中支鏈烷基苯占優(yōu)勢(shì)。

由該仲碳正離子進(jìn)攻苯環(huán)的大π電子云發(fā)生反應(yīng)。所以，利用付氏烷基化反應(yīng)不能得到長(zhǎng)、直碳鏈的烷基苯。第13頁(yè)/共36頁(yè)5．C－烷基化方法（1）烯烴烷化法

（2）鹵烷烷化法

因反應(yīng)系統(tǒng)中有氯化氫和微量水存在，其腐蝕性極強(qiáng)，所流經(jīng)的管道和設(shè)備均應(yīng)作防腐處理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料襯里。為防止氯化氫氣體外逸，相關(guān)設(shè)備可在微負(fù)壓條件下進(jìn)行操作。

（3）醇、醛和酮烷化法

它們均是反應(yīng)能力相對(duì)較弱的烷化劑，僅適用于活潑芳烴的C－烷基化，如苯、萘、酚和芳胺等。

第14頁(yè)/共36頁(yè)二、O-烷基化反應(yīng)醇羥基或酚羥基中的氫被烷基所取代生成醚類化合物的反應(yīng)，稱為O－烷基化反應(yīng)。

常用的O－烷基化劑：

鹵烷、酯及環(huán)氧乙烷等被烷基化物：醇、酚

反應(yīng)機(jī)理：

屬親電取代反應(yīng)O－烷基化反應(yīng)分類：第15頁(yè)/共36頁(yè)★1．用鹵烷的O－烷基化此類反應(yīng)容易進(jìn)行，一般只要將酚先溶解于稍過(guò)量的苛性鈉水溶液中，使它形成酚鈉鹽，然后在適中的溫度下加入適量鹵烷，即可得良好收率的產(chǎn)物。如：

第16頁(yè)/共36頁(yè)★2．用酯的O－烷基化硫酸酯及磺酸酯均是活性較高的良好烷化劑。它們的共同優(yōu)點(diǎn)是高沸點(diǎn)，因而可在高溫、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，缺點(diǎn)是價(jià)格較高且毒性較大。但對(duì)于產(chǎn)量小、價(jià)值高的產(chǎn)品，常采用此類烷基化劑。特別是硫酸二甲酯應(yīng)用最為廣泛。

第17頁(yè)/共36頁(yè)★3．用環(huán)氧乙烷O－烷基化

醇或酚用環(huán)氧乙烷的O－烷基化是在醇羥基或酚羥基的氧原子上引入羥乙基。

高級(jí)脂肪醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷加成可生聚醚類產(chǎn)物，它們均是重要的非離子表面活性劑，反應(yīng)一般用堿催化。

用十二醇為原料，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的用量以控制聚合度為20～22的聚醚生成。產(chǎn)品是一種優(yōu)良的非離子表面活性劑，商品名為乳化劑O或勻染劑O。

將辛基酚與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉水溶液混合，真空脫水，氮?dú)庵脫Q，于160～180℃通入環(huán)氧乙烷，經(jīng)中和漂白，得到聚醚產(chǎn)品，其商品名為OP型乳化劑。

第18頁(yè)/共36頁(yè)小結(jié)1.烷基化反應(yīng)按照引入位置分：3.C和O烷基化反應(yīng)機(jī)理分：2.烷基化試劑的種類：4.付氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)：5.付氏烷基化反應(yīng)催化劑的種類：C、N和O烷基化反應(yīng)鹵代烷、烯烴、醇、硫酸二甲酯、環(huán)氧乙烷、醛以及酮等親電取代以及親電加成型連串反應(yīng)、可逆反應(yīng)以及生成帶支鏈的烷基產(chǎn)物（1）路易斯酸（2）質(zhì)子酸第19頁(yè)/共36頁(yè)

第二節(jié)烷基化反應(yīng)的基本原理

一、芳環(huán)上的C－烷基化反應(yīng)二、O－烷基化反應(yīng)三、N－烷基化反應(yīng)第20頁(yè)/共36頁(yè)三、N－烷基化反應(yīng)（簡(jiǎn)介）

氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氫原子被烷基取代，或通過(guò)直接加成而在上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反應(yīng)均稱為N－烷基化反應(yīng)。

是制備各種脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法。反應(yīng)通式如下：

N－烷基化產(chǎn)物是制造醫(yī)藥、表面活性劑及紡織印染助劑時(shí)的重要中間體。氨基是合成染料分子中重要的助色基團(tuán)，烷基的引入可加深染料顏色，故N－烷基化反應(yīng)在染料工業(yè)有著極為重要的意義。

第21頁(yè)/共36頁(yè)三、N－烷基化反應(yīng)★1．N－烷化劑★2．N－烷化反應(yīng)類型3．N－烷基化方法

第22頁(yè)/共36頁(yè)★1．N－烷化劑按活性依次排序

第23頁(yè)/共36頁(yè)★2．N－烷化反應(yīng)類型依據(jù)所使用的烷化劑種類不同，可分為如下三種類型：

（1）親電取代型：

所用N－烷化劑為醇、醚、鹵烷、酯類。

（2）親電加成型：聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑第24頁(yè)/共36頁(yè)★2．N－烷化反應(yīng)類型（3）縮合——還原型：

所用N－烷化劑為醛和酮類。

例如：防老劑4010NA的合成其反應(yīng)可看作是胺對(duì)烷化劑的親核加成、再消除、最后還原。

第25頁(yè)/共36頁(yè)3．N－烷基化方法（1）用醇和醚作烷化劑的N－烷基化法

用醇和醚作烷化劑時(shí)，其烷化能力較弱，所以反應(yīng)需在較強(qiáng)烈的條件下才能進(jìn)行。（2）用鹵烷作烷化劑的N－烷基化法

鹵烷作N－烷化劑時(shí)，反應(yīng)活性較醇要強(qiáng)。當(dāng)需要引入長(zhǎng)碳鏈的烷基時(shí)，由于醇類的反應(yīng)活性隨碳鏈的增長(zhǎng)而減弱，此時(shí)則需使用鹵烷作為烷化劑。

（3）用酯作烷化劑的N－烷基化法

硫酸中性酯易給出其所含的第一個(gè)烷基，而給出第二烷基則較困難。常用的是硫酸二甲酯，但其毒性極大，使用時(shí)應(yīng)格外小心。第26頁(yè)/共36頁(yè)3．N－烷基化方法（4）用環(huán)氧乙烷作烷化劑的N－烷基化法

環(huán)氧乙烷是一種活性很強(qiáng)的烷基化劑，與胺類發(fā)生加成反應(yīng)得到含羥乙基的產(chǎn)物，可以用于非離子表面活性劑的合成。

環(huán)氧乙烷沸點(diǎn)較低（10.7℃），其蒸氣與空氣的爆炸極限很寬（空氣3～98%），所以在通環(huán)氧乙烷前，務(wù)必用惰性氣體置換反應(yīng)器內(nèi)的空氣，以確保生產(chǎn)安全。（5）用烯烴衍生物作烷化劑的N－烷基化法

常用的烯烴衍生物為丙烯腈和丙烯酸酯，其產(chǎn)物均為生產(chǎn)染料、表面活性劑和醫(yī)藥的重要中間體。（6）用醛或酮作烷化劑的N－烷基化法

在縮合－還原型N－烷基化中應(yīng)用最多的是甲醛水溶液，此法合成的含有長(zhǎng)碳鏈的脂肪族叔胺是表面活性劑、紡織助劑等的重要中間體。第27頁(yè)/共36頁(yè)小結(jié)1.N-烷基化反應(yīng)的烷基化試劑為：2.

N-烷基化反應(yīng)的機(jī)理為：親電取代、親電加成以及縮合——還原型鹵代烷、烯烴、醇、硫酸二甲酯、環(huán)氧乙烷、醛以及酮等3.能發(fā)生親電取代反應(yīng)的烷基化試劑為：鹵代烷、醇以及硫酸二甲酯4.能發(fā)生親電加成反應(yīng)的烷基化試劑為：烯烴和環(huán)氧乙烷5.能發(fā)生縮合——還原反應(yīng)的烷基化試劑為：醛和酮6.能同時(shí)發(fā)生C、N、O-烷基化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)先發(fā)生N、O-烷基化，再發(fā)生C-烷基化反應(yīng)。第28頁(yè)/共36頁(yè)第三節(jié)相轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)

相轉(zhuǎn)移催化烷基化技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)：

既可克服溶劑化反應(yīng)，不需要無(wú)水操作，又可取得如同采用非質(zhì)子極性溶劑的效果；通常后處理較為簡(jiǎn)便、容易；可用金屬氫氧化物水溶液代替醇鈉、氨基鈉、氫化鈉或金屬鈉，這在工業(yè)生產(chǎn)上是非常有利的；可降低反應(yīng)溫度，改變反應(yīng)選擇性，通過(guò)抑制劑反應(yīng)來(lái)提高收率。一、相轉(zhuǎn)移催化C－烷基化二、相轉(zhuǎn)移催化O－烷基化

三、相轉(zhuǎn)移催化N－烷基化

相轉(zhuǎn)移催化劑一般為翁鹽類、冠醚類和聚乙二醇類化合物。如：四丁基溴化銨、十八冠醚-六以及聚乙二醇。相轉(zhuǎn)移催化劑是利用催化劑將反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，然后發(fā)生反應(yīng)。第29頁(yè)/共36頁(yè)一、相轉(zhuǎn)移催化C－烷基化碳負(fù)離子的烷基化，由于其在合成中的重要性，是相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中研究最早和最多的反應(yīng)之一。例如，乙腈在季銨鹽催化下進(jìn)行烷基化反應(yīng)：第30頁(yè)/共36頁(yè)二、相轉(zhuǎn)移催化O－烷基化在堿性溶液中正丁醇用氯化芐O－烷基化，相轉(zhuǎn)移催化劑的使用與否，反應(yīng)收率相差很大。

第31頁(yè)/共36頁(yè)三、相轉(zhuǎn)移催化N－烷基化吲哚和溴芐在季銨鹽的催化下，可高收率得到N－芐基化產(chǎn)物。此反應(yīng)在無(wú)相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)將無(wú)法進(jìn)行。

第32頁(yè)/共36頁(yè)第四節(jié)應(yīng)用實(shí)例

異丙苯的生產(chǎn)：

★1．AlCl3法2．固體磷酸法

第33頁(yè)/共36頁(yè)★AlCl3法生產(chǎn)異丙苯1.生產(chǎn)原理：苯和丙烯的烷基化反應(yīng)如下：