第十一章表面分析技術(shù)初步

1第八章表面分析技術(shù)初步

2第八章表面分析技術(shù)初步1表面分析技術(shù)的基本要求（1）對表面的單（分子、原子、離子）層或鄰近表面的若干層非常靈敏。（2）能分析表面層三維空間中的元素組成分布和鑒定表面的各種化學(xué)狀態(tài)。（3）能夠區(qū)分元素的各種同位素，能夠進行痕量分析。（4）對于吸附（或玷污）在表面的極少量的物種具有極高靈敏度。（5）能夠鑒定吸附（或玷污）物種的位置及其定向方式．能夠揭示出吸附（或沾污）物種與固體表面原子鍵合的電子機理。（6）能夠鑒定表面的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。（7）適用于金屬、小導(dǎo)體、絕緣體、單晶、多晶粉末、非晶態(tài)等各種樣品。（8）在檢測過程中不破壞表面原有狀態(tài)。顯然，現(xiàn)有的某一種表面分析技術(shù)不可能同時滿足上述要求。但是，每—種表面分析技術(shù)都有它自己的長處和短處，故通常多采用若干種表面分析技術(shù)聯(lián)合使用。3第八章表面分析技術(shù)初步2.表面分析的三個重要特點超高真空環(huán)境、樣品清潔表面制備和高分辨率表面探針（1）超高真空環(huán)境（UHV）在大多數(shù)表面分析中，要求具有超高真空環(huán)境，使殘留存容器內(nèi)的氣體分子降低到最低限度，由此在測量的時間內(nèi)，同固體表面碰撞的氣體分子數(shù)可以忽略不計。若采用油擴散泵抽真空系統(tǒng)和橡膠圈密封，真空度一般可達到1.33×10－4Pa左右。在此真空水平下，以氮氣氣氛為例，在室溫下．每秒大約有3×1014個氣體分子同1平方厘米的表面相碰撞：若以一個單原子層上的原子數(shù)計算，則每平方厘米大約有1015個原子（原子間距以0.3nm計）。如果和表面碰撞的氮氣分子全部被吸附于表面，則每隔3秒就將形成一個單分子層覆蓋于表面之上。由于分析觀測時間遠比3秒鐘長，因此覆蓋在表面上的氣體分子層對于分析是一個極大的干擾，甚至導(dǎo)致錯誤的結(jié)果。所謂超高真空水平是指1.33×10－7Pa以下的真空度。在此真空條件下，在表面形成一個覆蓋氣體分子層則需要大約8小時的時間。因此，在測量的時間范圍內(nèi)，殘存的環(huán)境氣體分子對表面分析干擾極小，可以忽略。4第八章表面分析技術(shù)初步（2）清潔表面的制備方法目的：為了除去表面的吸附和玷污對表面分析結(jié)果的影響，1）在超高真空條件下獲得清潔表面：例如在超高真空環(huán)境下，用簡單的晶面劈開法即可得到清潔的云母、堿性巖鹽的（100）表面：2）用簡單的加熱方法去除表面的玷污。例如氧、碳、硫等物質(zhì)同表面形成化學(xué)吸附時，可采用加熱法使表面的污染物形成易揮發(fā)的氧化物、碳化物、硫化物，自動地跑到真空中或擴散到體內(nèi)。3）在化學(xué)氣氛中加熱去除那些通過簡單加熱不能清除的化學(xué)吸附沾污，因為，玷污物在化學(xué)氣氛中可以形成可揮發(fā)的化合物：例如，表面的氧化物可以在氫氣中加熱。4）利用惰性氣體離子（如Ar＋、He＋）轟擊表面而有效地清除一些較頑固的沾污。5）沿一些晶體的特定晶面自然解理而獲得清潔表團。該方法不僅簡單直接，還可保留原來晶體的固有性質(zhì)。例如，在液氮溫度下通過自然解理可獲得硅和鈹?shù)那鍧嵄砻妗７}的（111）晶面也可利用該方法獲得。6）通過真空蒸發(fā)法在適當(dāng)?shù)幕汐@得預(yù)想的單晶和多晶薄膜，以此作為研究對象的清潔表面。5第八章表面分析技術(shù)初步（3）高分辨率的表面探針通常將向固體表面引入微觀粒子束（包括光子、電子、離子等）的方法稱為表面探針。這些微觀粒子和表面的分子、原子、電子、離子發(fā)生互作用后，將從表面反射或散射出攜帶有表面信息的光子、電子、離子等。通過各種能譜儀、質(zhì)譜儀、分光譜儀等檢測手段的分析，可有效地確定表面的化學(xué)組成、表面原子結(jié)構(gòu)及表面電子組態(tài)。圖為幾種主要的表面探針與表面相互作用的示意圖。向表面引入光子束，例如紫外光和X射線，可激發(fā)光子散射，向表面引入電子束可發(fā)生低能電子衍射和俄歇電子散射，向表面引入離子束可發(fā)生二次濺射離子。6第八章表面分析技術(shù)初步3.表面譜的基本原理與應(yīng)用粒子（電子、光子和離子）入射到固體，可以與固體的原子發(fā)生相互作用而同時產(chǎn)生兩種散射：一種是只改變方向而不損失能量的彈性散射，另一種是既改變方向又損失能量的非彈性散射。由于很多表面分析是用電子作探針，還有些方法雖然是以光子或離子為探針，但所激的是電子，故這里以電子為例來討論非彈性散射自由程。電子在固體中進行，會發(fā)生頻繁的非彈性散射，則電子流強度將大大衰減、若用I0(x)表示固體表面下某一深處x(動能為E)的電子流，則表面的電子流I(x)可表示為：式中，λ為所研究材料內(nèi)具有動能E的電子非彈性散射的平均自由程。當(dāng)x＝λ時，即表示該處產(chǎn)生的電子只有l(wèi)／e可以逸出表面，也就是說，非彈性散射的概率為1／e。7第八章表面分析技術(shù)初步因此，λ是非彈性散射的重要量度，其大小表示被激電子原子層的深淺，它與所研究材料的性質(zhì)和電子的動能有關(guān)。一般說來，固體中電子發(fā)散的能量在50～500eV范圍內(nèi)，相應(yīng)的λ在0.4～1nm，這必然是從頂部幾個原子層發(fā)散出來的。因此，設(shè)計表面分析工具應(yīng)考慮入射到表面的電子或者從表面射出來的電子，其能量范圍在50～500eV之間。離子散射的非彈性散射平均自由程與被研究的材料、入射離子的動能和入射離子的種類有關(guān)。一般說來，離子入射到固體內(nèi)不深，因此用表面探針可以得到表面頂層的信息。光子(電磁波)的非彈性散射平均自由程比電子的約大3個數(shù)量級。因此，若檢測固體中被發(fā)射的光子來作分析得到的就不是表面的數(shù)據(jù)。例如，電子探針(EPMA)是電子束入射到固體上來檢測被發(fā)射的X射線，它探測的深度約為微米級。這是“表層”而不是“表面”了。然而許多實用表面技術(shù)所涉及的表面厚度通常為微米級，它包括了表面和表層兩部分8第八章表面分析技術(shù)初步4.表面結(jié)構(gòu)分析技術(shù)表面結(jié)構(gòu)分析技術(shù)主要有以下三類：1）直接進行真實晶格分析的技術(shù)，包括高分辨率顯微鏡，場離子顯微鏡（FIM）和掃描隧道顯微鏡（STM）等。2）直接進行倒易晶格分析的技術(shù)，包括所有的衍射實驗：低能電子衍射（LEED）；反射型高能電子衍射RHEED）；原子或分子束散射（A／MBS）；掠射角x射線衍射（GXRD）等。3）間接進行原子結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)，包括表面增強拉曼光譜（SERS），表面擴展的x射線吸收精細結(jié)構(gòu)（SEXAFS），光電子衍射（PHD），電子-光子受激解吸（FSD—PSD），x射線駐波（XRSW），離子散射（IS）等；5.表面電子態(tài)分析技術(shù)對固體表面的研究還包括對表面電子態(tài)分布及其與表面結(jié)構(gòu)關(guān)系的深入了解；光電子能譜分析正是這樣一種表面電子能態(tài)分析的重要方法。最常用的是x射線光電子能譜（XPS）和紫外線光電子能譜（UPS）。光電子能譜所測定的是被光輻射激出的軌道電子，是現(xiàn)有表面分析儀器中能直接提供軌道電子結(jié)合能的唯一方法。由于軌道電子結(jié)合能的大小取決于原子種類等其他化學(xué)因素，因此光電子能譜還可以作為元素分析手段，獲得元素結(jié)合狀態(tài)的化學(xué)信息。9

乳化瀝青CA砂漿用復(fù)合乳化瀝青的制備1.板式無喳軌道用CA砂漿水泥瀝青砂漿（簡稱CA砂漿）是一種板式軌道中的結(jié)構(gòu)層材料，施工中鋪筑于板式軌道的剛性軌道板與混凝土道床之間，使得軌道板與道床之間緊密接合，主要起調(diào)平減振的作用，增強軌道的使用壽命，是高速鐵路板式無碴軌道結(jié)構(gòu)的彈性調(diào)整層的關(guān)鍵組成部分，是板式軌道技術(shù)的核心技術(shù)之一，其性能的好壞與板式無碴軌道使用的耐久性及維修工作量密切相關(guān)。作為新型的緩沖填充材料，CA砂漿既有一定的彈性又有一定的強度。CA砂漿（cementasphaltmortar，CAM）由水泥、乳化瀝青、砂、水、鋁粉、減水劑、引氣劑、消泡劑等材料在常溫下經(jīng)攪拌而制成，經(jīng)水泥與乳化瀝青共同作用后而膠結(jié)硬化形成的一種新型有機無機復(fù)合灌漿材料。CA砂漿技術(shù)指標(biāo)要求多且標(biāo)準(zhǔn)高：流動度、可工作時間、材料分離度、泌水率、膨脹率、含氣量、抗壓強度、彈性模量和凍融循環(huán)等。第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例10

乳化瀝青瀝青的組成和結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，化學(xué)成分主要為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等四種。不同產(chǎn)地的石油由于化學(xué)組分的差異而表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì)和使用性能。乳化瀝青是將不溶于水的熱融狀瀝青經(jīng)機械作用以細小的微滴狀態(tài)分散于含有乳化劑的水溶液之中，形成水包油(O/W)型的瀝青乳狀液，瀝青是分散相，水是分散介質(zhì)。乳化瀝青屬于粗分散系統(tǒng)，其顆粒直徑在l~50μm，顆粒不能通過濾紙，不擴散，不滲析，一般在顯微鏡下可以看見。因為瀝青微滴直徑遠大于乳化劑分子的直徑，每個瀝青微滴表面都被成千上萬個乳化劑分子所裹覆。乳化瀝青嚴(yán)格意義上講是以瀝青為膠核的膠團在水中分散而成的瀝青乳濁液，乳化瀝青是習(xí)慣上的名詞。高度分散的多相性和熱力不穩(wěn)定性既是乳化瀝青的主要特點，又是產(chǎn)生其它現(xiàn)象的根源。

第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例11

①乳化機理瀝青被乳化過程中，乳化劑的親水基團和親油基團發(fā)揮著重要作用。配制乳化瀝青的時候，熱熔狀態(tài)的瀝青被膠體磨或高速分散均質(zhì)機高速剪切成為微小液滴而進入乳化劑的水溶液中。乳化劑分子中的親油基團向進入水中的瀝青微滴靠攏并插入瀝青微滴中，而親水基團則插入水相中。這樣每個瀝青微滴表面層包圍有多個乳化劑分子，一端插入瀝青微滴中，一端插入水中，在瀝青液滴周圍形成一層吸附層也就是界面膜。包圍瀝青微滴的乳化劑分子越多，界面膜越緊密，則膜的強度越高，界面張力降低越多。界面膜的形成隔開了水與瀝青的界面，結(jié)果使得瀝青表面的表面張力大大降低；界面膜外層排布的乳化劑分子的親水基團與水分子以氫鍵締合的方式結(jié)合在一起，可以牢固的結(jié)合較多的水分子，這樣就在界面膜表面形成一層牢固的水合層。親水基數(shù)目越多，乳化劑的親水性越強，締合的水分子就越多，水合層也就越牢固。圖1.1為界面膜及界面電荷示意圖。第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例12

②雙電層結(jié)構(gòu)乳化瀝青一般都是水包油（O/W）型乳狀液，乳液中的分散微粒表面會帶有電荷并形成擴散雙電層結(jié)構(gòu)，微粒之間的雙電層結(jié)構(gòu)對乳化瀝青的穩(wěn)定性有重要影響。乳液微粒的比表面一般比較大，體系的自由能也很高，乳液中的微粒有自動聚集以降低體系界面能的趨勢。乳化瀝青體系屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但微粒的布朗運動可以保持其動力學(xué)穩(wěn)定性。乳化瀝青中所用的乳化劑大多是離子型乳化劑，因而乳化瀝青微粒表面經(jīng)常帶有正電荷或負電荷。但乳化瀝青體系是顯電中性的，因此乳化瀝青微粒結(jié)構(gòu)也是雙電層結(jié)構(gòu)，遵循Stern雙電層模型，如圖1.2所示。乳化瀝青雙電層結(jié)構(gòu)中，Stern層一般緊密排列，相對固定。而瀝青微粒的外表面由于乳化劑的原因存在一個區(qū)域，這個區(qū)域與水溶液之間有電位差，即ξ電位。ξ電位的存在使得帶有相同電荷的乳化瀝青微粒之間相互排斥，乳化瀝青因而保持一定的穩(wěn)定性。第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例13

③乳化瀝青的穩(wěn)定機理影響乳化瀝青分散體系的因素比較復(fù)雜，但由乳化劑組成的界面膜特征是最關(guān)鍵的因素。界面膜的破裂是瀝青微粒聚集的先決條件，直接影響乳化瀝青的穩(wěn)定性。1）油與水之間界面膜的影響：界面膜上的乳化劑分子數(shù)量第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例2）電荷的影響：界面電荷和電介質(zhì)對乳化瀝青的穩(wěn)定性都有影響。乳化瀝青微粒具有雙電層結(jié)構(gòu)，微粒表面帶有相同符號的電荷，當(dāng)乳化瀝青微粒相互接近到一定距離的時候，微粒之間的排斥力增強，阻礙乳化瀝青微粒之間的進一步接近，從而提高乳化瀝青的穩(wěn)定性。3）粘度的影響：粘度對乳化瀝青的穩(wěn)定性也有重要影響。乳化瀝青的粘度越大，瀝青微粒的熱運動越慢，瀝青微粒之間的碰撞和聚集越緩慢。瀝青中如果含有蠟，則會對瀝青的穩(wěn)定性，以及瀝青與集料的粘附性都有不利影響。因為蠟燭一定溫度范圍內(nèi)隨溫度的變化存在著熔化-結(jié)晶過程，會增加瀝青的溫度敏感性，從而降低瀝青的高溫粘度，使瀝青在低溫時易開裂。14

④乳化瀝青穩(wěn)定劑乳化瀝青常用的穩(wěn)定劑一般分為兩種類型：1)無機穩(wěn)定劑：包括氯化銨、氯化鈣和氯化鈉等。無機穩(wěn)定劑通過增大水相密度的作用而減小其與瀝青的密度差，進而增強乳液顆粒周圍的雙電層效應(yīng)和ξ電位，提高顆粒之間的相互排斥力，降低顆粒之間的凝聚速度，所以無機穩(wěn)定劑可以提高乳化劑的乳化能力，并改善乳液的穩(wěn)定性，增強與骨料的粘附能力。2)聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、淀粉和聚丙烯酰胺等有機穩(wěn)定劑。有機穩(wěn)定劑可以提高水相粘度，在微粒表面形成界面膜，使微粒之間不易聚結(jié)，減少乳化瀝青微粒的沉降速度。界面膜的強度越大，微粒間的聚結(jié)阻力越大，乳化瀝青也越穩(wěn)定。助劑主要改善乳化瀝青的破乳時間，硫酸銨、氯化銨是常用的助劑。乳化瀝青的貯存穩(wěn)定性與乳液中微粒的粒徑大小和微粒的分散度都直接相關(guān)。在正常的粒徑范圍內(nèi)，粒徑越細，粒徑分布均勻且集中，乳化瀝青的存儲穩(wěn)定性越好。第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例15

⑤乳化瀝青的制備過程熱融狀瀝青在膠體磨研磨作用下被分割為微滴，分散在乳化劑溶液中。根據(jù)界面張力時間效應(yīng)，自由乳化劑分子很快吸附在瀝青微滴表面，部分動態(tài)平衡的乳化劑膠團分解開來，也吸附到瀝青微滴表面。在激烈研磨作用一段時間后，乳化劑分子在瀝青微滴表面達到飽和吸附，瀝青微滴被乳化劑所裹覆，形成乳化瀝青膠團。當(dāng)乳化劑吸附在瀝青微滴表面上時，非極性基團由于和瀝青有相似的結(jié)構(gòu)，能強烈相互作用;極性基團則能與水強烈的相互作用，補償瀝青阻斷水分子間氫鍵的影響，從而防止了瀝青和水的相互排斥，使乳化瀝青的制備得以順利進行。第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例16

電滲加固機理：土是固－液－氣三相分散系。土的固相即土顆粒表面通常帶有負電荷，在外加電場作用下，向電勢高處運動，發(fā)生電泳；土的液相即土中水，它極易和被溶解的物質(zhì)如水中的陽離子結(jié)合成水化陽離子，在外加電場作用下，向電勢低處運動，此現(xiàn)象稱為電滲。如果將匯聚于陰極的水不斷排出，就可以降低地基土的含水率，如果再輔以一定的措施提高土骨架的密度，就能使土體強度不斷提高。第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例17

電泳涂裝是利用外加電場使懸浮于電泳液中的顏料和樹脂等微粒定向遷移并沉積于電極之一的基底表面的涂裝方法。

電泳涂裝最基本的物理原理為帶電荷的涂料粒子與它所帶電荷相反的電極相吸。采用直流電源，金屬工件浸于電泳漆液中。通電后，陽離子涂料粒子向陰極工件移動，陰離子涂料粒子向陽極工件移動，繼而沉積在工件上，在工件表面形成均勻、連續(xù)的涂膜。當(dāng)涂膜達到一定厚度（漆膜電阻大到一定程度），工件表面形成絕緣層，“異極相吸”停止，電泳涂裝過程結(jié)束。第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例18

電泳涂裝一般包括四個同時進行的過程：1、電泳：在直流電場的作用下，正，負帶電膠體粒子向負，正方向運動，也稱泳動。2、電解：電極上分別進行著氧化還原反應(yīng)，在電極上形成氧化與還原現(xiàn)象。3、電沉積：由于電泳作用，移至陽極附近的帶電膠體粒子在模板表體放出電子，而呈不溶狀態(tài)沉積，析出的現(xiàn)象，形成漆膜。4、電滲：在電場作用下，固相不動，而液相移動的現(xiàn)象。電滲作用使漆膜內(nèi)所含水份逐漸被排到涂膜外，最后形成幾乎連電流也通不過去，含水率極低，電阻相當(dāng)高的致密漆膜。如：鐵紅環(huán)氧電泳漆

。第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例19

粉底霜是供化妝前打底用的專用化妝品，其作用是先在皮膚上形成一層薄薄的油膜，使香粉能更好地附著在皮膚上，因為干燥的皮膚不易均勻地敷上香粉。對于粉底霜的質(zhì)量要求是：具有細膩軟滑的外表，而且最好有觸變流動特性，敷涂在臉上時容易分布均勻。油膜應(yīng)該略具黏性，在皮膚與香粉之間起到“黏合劑”的作用；有較好的透氣性，能夠讓汗液緩慢蒸發(fā)，不會積聚在皮膚上形成汗珠，突破香粉覆蓋層；具有一定的保水性，避免皮膚敷上香粉后產(chǎn)生干燥的感覺；不能過分油膩，香粉涂敷以后應(yīng)保持原始的色彩和無光澤。第九章表面化學(xué)應(yīng)用舉例20

采用Span／Tween非離子復(fù)合乳化劑體系，保證與顏料鐵黃、鐵紅色素有良好的相容性。添加硬脂酸單甘酯增強乳化力。在水相中也使用親水乳化劑Tween-60輔助乳化，讓液滴和粉質(zhì)材料在體系中分散得更好，增加膏體穩(wěn)定性。使用白礦油、杏仁油作潤膚劑，再加上一些羊毛脂改善透氣性和增加黏性。調(diào)整羊毛脂比例可以在一定范圍內(nèi)改變膏體的軟硬程度。產(chǎn)品含油量較低，使用起來沒有油膩感，同時減少光澤度。用十六醇作乳化體穩(wěn)定劑。配方里甘油用量適當(dāng)加大，作吸水保水劑調(diào)節(jié)臉上水分，防止敷粉過