高分子材料基礎(chǔ)理論Chapter33

§3.2.3非晶態(tài)結(jié)構(gòu)1哪些體系包含非晶態(tài)結(jié)構(gòu)?2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中高分子鏈的形態(tài)？現(xiàn)在是1頁\一共有39頁\編輯于星期二1哪些體系中存在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)？

完全不能結(jié)晶的高聚物本體中；

部分結(jié)晶高聚物的非晶區(qū)；高分子熔體或高分子溶液過冷熔體（結(jié)晶高聚物熔體經(jīng)驟冷而凍結(jié)的非晶態(tài)固體）現(xiàn)在是2頁\一共有39頁\編輯于星期二2非晶態(tài)中高分子鏈的形態(tài)非晶結(jié)構(gòu)是完全無序的均相無規(guī)線團(tuán)Flory為首認(rèn)為：①非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。②各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)，但不存在局部有序，所以整個(gè)非晶固體是均相的?，F(xiàn)在是3頁\一共有39頁\編輯于星期二高分子非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中存在著局部有序

X射線衍射，電子顯微鏡觀察都發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中存在著局部有序。

但有序區(qū)域非常小，有序性也較低。

高分子鏈之間存在著局部有序，會(huì)發(fā)生纏結(jié)，形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使得分子鏈運(yùn)動(dòng)受到周圍分子的羈絆和限制?，F(xiàn)在是4頁\一共有39頁\編輯于星期二拓?fù)淅p結(jié)：

高分子鏈互相穿越、勾纏，鏈之間不能橫穿移動(dòng)；

對高彈態(tài)和粘流態(tài)下高聚物的性能有重要影響。橡膠具有高彈性和聚合物熔體具有粘彈性的理論基礎(chǔ)現(xiàn)在是5頁\一共有39頁\編輯于星期二凝聚纏結(jié)：由于局部相鄰高分子鏈間的相互作用，使局部鏈段平行堆砌，形成物理交聯(lián)點(diǎn)

局部尺寸很小，可能僅限于兩三條相鄰分子鏈上的幾個(gè)單體單元組成的局部鏈段的鏈間平行堆砌作用：對高聚物在Tg以下的物理性能有重要影響?，F(xiàn)在是6頁\一共有39頁\編輯于星期二小結(jié)

非晶高聚物中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)非晶結(jié)構(gòu)中也存在局部有序，但尺寸非常小，宏觀性能上表現(xiàn)出各項(xiàng)同性。現(xiàn)在是7頁\一共有39頁\編輯于星期二3.2.4高聚物的取向結(jié)構(gòu)

高聚物取向結(jié)構(gòu)：在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)非晶高聚物1取向單元分子鏈（較高溫度下拉伸）

鏈段現(xiàn)在是8頁\一共有39頁\編輯于星期二結(jié)晶高聚物晶區(qū)中的晶片，晶粒，晶帶非晶區(qū)的分子鏈，鏈段組成球晶的片晶發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離，形成新的晶型結(jié)構(gòu)，如纖維狀晶、伸直鏈晶現(xiàn)在是9頁\一共有39頁\編輯于星期二2取向機(jī)理

取向過程是在外力作用下，取向單元被迫有序化的過程，是取向單元的被迫運(yùn)動(dòng)過程。

取向外力要足夠大，克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力

外力除去后，在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，取向單元趨向于無序化－－解取向取向結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是10頁\一共有39頁\編輯于星期二非晶高聚物取向溫度：

大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），鏈段能夠運(yùn)動(dòng)溫度越高，鏈段越易取向，甚至?xí)l(fā)生分子鏈取向，同時(shí)溫度越高，也越容易發(fā)生解取向

怎樣保持取向結(jié)構(gòu)？取向后，快速冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以下，延遲解取向發(fā)生；盡可能使分子鏈取向取向單元：

鏈段易取向，也更易解取向分子鏈取向需要較高溫度和更大的外力，解取向需要更長時(shí)間剛性分子鏈取向難，但解取向也較難現(xiàn)在是11頁\一共有39頁\編輯于星期二結(jié)晶高聚物晶粒、晶片、晶帶取向

取向時(shí)，需要更大的外力，或較高的溫度(軟化點(diǎn)溫度以上)一旦形成取向結(jié)構(gòu)，由于受晶格限制作用，解取向過程受阻較大，取向結(jié)構(gòu)更容易保持現(xiàn)在是12頁\一共有39頁\編輯于星期二a）流動(dòng)取向

指在熔融成型或濃溶液成型中，高分子化合物的分子鏈、鏈段或其它添加劑，沿剪切流動(dòng)方向排列。

在成型加工中，由于在管道或型腔中沿垂直于流動(dòng)方向上各不同部位的流動(dòng)速度不相同，存在速度梯度，卷曲的長鏈分子受到剪切力的作用，將沿流動(dòng)方向舒展伸直而取向。典型的例子：注射成型時(shí)的注射充模流動(dòng)（二）取向方式現(xiàn)在是13頁\一共有39頁\編輯于星期二b）拉伸取向

指高分子化合物的分子鏈、鏈段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。在Tg以上，Tm以下纖維單軸拉伸示意圖un+1>un薄膜雙軸拉伸示意圖現(xiàn)在是14頁\一共有39頁\編輯于星期二（三）取向度及其測定方法取向度：取向的程度一般用取向函數(shù)表示：φ分子鏈主軸與取向方向間的夾角單軸取向時(shí)，分子鏈平行于取向方向現(xiàn)在是15頁\一共有39頁\編輯于星期二取向度測試方法聲速法：聲波傳播速度在分子主鏈方向比垂直方向傳播的快，主要反映分子鏈取向的情況；幻燈片17光學(xué)雙折射：兩個(gè)垂直方向上存在著折射率之差，反映的主要是鏈段取向；廣角X射線衍射：衍射環(huán)的變化，反映微晶的取向度；幻燈片18紅外二色法：取向試樣對紅外吸收存在各向異性來測量。可以分別確定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度。工業(yè)上常用拉伸比或吹脹比來表征材料的取向程度現(xiàn)在是16頁\一共有39頁\編輯于星期二聲速法纖維取向度測定儀取向程度越高，取向方向上聲波傳播越快主要反映：分子鏈取向程度現(xiàn)在是17頁\一共有39頁\編輯于星期二主要測晶區(qū)的取向度未取向：同心圓取向后：圓環(huán)退化成圓弧取向程度越高，圓弧越短，高度取向時(shí)，可縮小為衍射點(diǎn)現(xiàn)在是18頁\一共有39頁\編輯于星期二（四）取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?沿取向方向，力學(xué)強(qiáng)度增大，韌性提高，模量增大

合成纖維牽伸拉伸比對滌綸性能的影響拉伸比結(jié)晶度強(qiáng)度（g/den)斷裂伸長率（％）Tg（℃）1311.8450712.772223.555723.083732.139833.56404327854.094151.611.5904.494364.57.389拉伸比對滌綸性能的影響拉伸比結(jié)晶度強(qiáng)度（g/den)斷裂伸長率（％）Tg（℃）1311.8450712.772223.555723.083732.139833.56404327854.094151.611.5904.494364.57.389現(xiàn)在是19頁\一共有39頁\編輯于星期二

為了得到既有高強(qiáng)度又有一定彈性的纖維，需要對纖維進(jìn)行熱定型

取向度高，分子間距離縮短，分子間作用力增大，纖維模量增大，材料脆且硬工藝：纖維在較高溫度下（粘流態(tài)）牽伸，因高聚物具有強(qiáng)的流動(dòng)性，可以獲得整鏈取向，冷卻成型后，在很短時(shí)間內(nèi)用熱空氣和水蒸氣很快吹一下，使鏈段解取向收縮（這一過程叫“熱處理”）以獲取彈性。未經(jīng)熱處理的纖維在受熱時(shí)就會(huì)變形（內(nèi)衣，汗衫）?，F(xiàn)在是20頁\一共有39頁\編輯于星期二

薄膜吹塑成型

雙軸取向塑料片材或管坯得到雙軸取向的薄膜材料現(xiàn)在是21頁\一共有39頁\編輯于星期二塑料制品中空成型

外形較簡單的塑料制品，利用取向來提高強(qiáng)度。取向（定向）有機(jī)玻璃——可作戰(zhàn)斗機(jī)的透明航罩。未取向的有機(jī)玻璃是脆性的，經(jīng)不起沖擊，取向后，強(qiáng)度提高，加工時(shí)利用熱空氣封平板，吹壓成穹頂?shù)倪^程中，使材料發(fā)生雙軸取向。現(xiàn)在是22頁\一共有39頁\編輯于星期二

熱收縮包裝膜2取向會(huì)使聚合物產(chǎn)生各向異性：雙折射，熱傳導(dǎo)，熱收縮，線膨脹系數(shù)。吹膜過程經(jīng)過雙軸拉伸取向現(xiàn)在是23頁\一共有39頁\編輯于星期二

注塑制品

制品翹曲變形及應(yīng)力問題避免措施：退火處理，使取向鏈段松弛模具設(shè)計(jì)：使各部分取向均勻優(yōu)化注塑工藝（如降低注射壓力、注射速度和保壓壓力），降低取向程度現(xiàn)在是24頁\一共有39頁\編輯于星期二小結(jié)1）取向機(jī)理

2）取向單元及取向條件3）對性能影響及應(yīng)用被迫有序化非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)解取向現(xiàn)在是25頁\一共有39頁\編輯于星期二3.3.5多組分體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金高分子合金的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（織態(tài)結(jié)構(gòu)）

現(xiàn)在是26頁\一共有39頁\編輯于星期二（一）高分子合金高分子合金：將兩種或兩種以上的高聚物混合在一起，以使新的材料體系具有不同于單一聚合物所具有的性能，這種共混體系，稱為“高分子合金”。20世紀(jì)70年代高分子合金技術(shù)得到迅速發(fā)展，已成為高分子科學(xué)發(fā)展前沿之一。綜合性能優(yōu)異的高分子材料強(qiáng)度、韌性、耐熱性、加工性、阻隔性…….現(xiàn)在是27頁\一共有39頁\編輯于星期二高分子合金的制備方法

物理共混：熔融共混（工業(yè)實(shí)用）溶液共混（試驗(yàn)用）乳液共混

化學(xué)共混：接枝或嵌段共聚現(xiàn)在是28頁\一共有39頁\編輯于星期二（二）高分子合金的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)均相體系：兩組分在分子水平互相混合非均相體系：兩組分不能形成分子水平混合，各成一相，形成非均相組分。

高分子合金體系？與兩組分的相容性有關(guān)非均相體系形成兩相或多相結(jié)構(gòu)---織態(tài)結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是29頁\一共有39頁\編輯于星期二橡膠粒子塑料基體塑料粒子橡膠基體橡膠網(wǎng)絡(luò)塑料基體塑料網(wǎng)絡(luò)橡膠基體橡膠棒塑料基體塑料棒橡膠基體交替片層兩種聚合物熔融共混溶結(jié)果TEM照片現(xiàn)在是30頁\一共有39頁\編輯于星期二電子顯微鏡掃描電子顯微鏡（SEM）透射電子顯微鏡（TEM）SEM:刻蝕TEM：染色原子力顯微鏡（AFM）2）共混體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)觀察光學(xué)顯微鏡現(xiàn)在是31頁\一共有39頁\編輯于星期二PP/PS共混的SEM照片海島結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是32頁\一共有39頁\編輯于星期二POE-g-MA增容TPU/EPDM共混體系TPU/EPDM=90/10TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/3TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/7現(xiàn)在是33頁\一共有39頁\編輯于星期二實(shí)例一CPP增容PVC/PP共混體系沖擊斷面SEM照片PVC/PP=70/30沖擊斷面SEM照片PVC/PP/CPP=70/30/71增容對織態(tài)結(jié)構(gòu)影響現(xiàn)在是34頁\一共有39頁\編輯于星期二實(shí)例二EVA-g-MA增容尼龍6/EVE共混體系EVAEVA-g-MAPA6沖擊斷面SEM照片尼龍6/EVA=80/20沖擊斷面SEM照片尼龍6/EVA/EVA-g-MA=80/20/3現(xiàn)在是35