高分子化學(xué)教案

(完整版)高分子化學(xué)教案

高分子化學(xué)復(fù)習(xí)資料

第一章緒論

前言

第一節(jié)材料科學(xué)與工程

一材料的定義與類(lèi)別

1定義：具有滿(mǎn)足指定工作條件下使用要求的形態(tài)和物理性狀的物質(zhì).

2分類(lèi)

按作用:結(jié)構(gòu)材料、功能材料

按化學(xué)組成：金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料、有機(jī)高分子材料、復(fù)合材料

按狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)

按使用領(lǐng)域：建筑材料、醫(yī)用材料、電子材料、耐火材料……

二材料發(fā)展史

天然材料→燒結(jié)冶煉材料→合成材料→可設(shè)計(jì)材料→智能材料

三材料科學(xué)與工程

材料科學(xué)與工程的四要素：性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與成分、合成與加工、使用性能，它們之間存在著密切關(guān)系。

第二節(jié)高分子科學(xué)

一定義及體系

研究高分子化合物合成、改性,高分子及其聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)、性能，聚合物的成型加工等內(nèi)容的一門(mén)綜合性學(xué)科。包括高

分子化學(xué)、高分子物理、高分子工程幾個(gè)領(lǐng)域。

二優(yōu)點(diǎn)

1原料豐富，經(jīng)濟(jì)效益高，不受天然氣侯限制

2品種多，功能全,能適應(yīng)各種需要

三發(fā)展史

萌芽期初創(chuàng)期繁榮期發(fā)展期

十九世紀(jì)中葉→1909→1932→1970→21世紀(jì)

四我國(guó)高分子科學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀

五高分子化學(xué)課程要求

【作業(yè)】閱讀課后高分子化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

1。1基本概念

一高分子

1名稱(chēng)：macromoleculecompound；macromolecule；polymer；highpolymer

2概念的形成

3定義

（1)相對(duì)分子質(zhì)量很大

(2）共價(jià)鍵連接

(3)相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成

4基本特點(diǎn)

(1）相對(duì)分子質(zhì)量很大

(2)化學(xué)組成比較簡(jiǎn)單,分子結(jié)構(gòu)有規(guī)律性

（3）分子形態(tài)多樣:長(zhǎng)鏈線(xiàn)型，三維網(wǎng)狀,星型，梯形,環(huán)形….

（4）相對(duì)分子質(zhì)量具有多分散性

(5）物理性質(zhì)不同于低分子：高軟化點(diǎn),高強(qiáng)度，高彈性，熔體高黏度

二高分子化學(xué)

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高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門(mén)科學(xué)

三單體

能夠通過(guò)聚合形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物

四有關(guān)組成結(jié)構(gòu)的概念

1重復(fù)單元（repeatingunit):高分子鏈中可重復(fù)的最小單位(高物：鏈節(jié)）

2結(jié)構(gòu)單元(structuralunit):由一種單體分子通過(guò)聚合進(jìn)入重復(fù)單元的部分

3單體單元(monomerunit):與單體組成相同,只是電子結(jié)構(gòu)不同的重復(fù)單元

4聚合度（degreeofpolymerization)：重復(fù)單元n

定義1:重復(fù)單元數(shù)

定義2：結(jié)構(gòu)單元數(shù)

五大分子結(jié)構(gòu)式：[重復(fù)單元化學(xué)式］n

六聚合反應(yīng)方程式：n單體條件[重復(fù)單元化學(xué)式]n+（x小分子）

書(shū)寫(xiě)規(guī)范：注意遵守有機(jī)化學(xué)反應(yīng)規(guī)則、端基、側(cè)基

1。2聚合反應(yīng)與聚合物的化學(xué)反應(yīng)

一聚合反應(yīng)

1按單體和聚合物反應(yīng)前后組成與結(jié)構(gòu)的變化分類(lèi)（列表對(duì)比）

加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)

additionpolymerizationcondensationpolymerization

定義單體通過(guò)相互加成形成聚合物由多官能團(tuán)單體通過(guò)縮合而消去小分

（加聚物）的反應(yīng)子形成聚合物的反應(yīng)

2按聚合機(jī)理與動(dòng)力學(xué)分類(lèi)（列表對(duì)比）

連鎖聚合(鏈?zhǔn)骄酆希┲鸩骄酆?/p>

英文chainpolymerizationsteppolymerization

機(jī)理活性中心多種（R.,R+，R-）無(wú)

與單體作用（單體之間不反應(yīng)）通過(guò)單體官能團(tuán)間反應(yīng)

基元反應(yīng)引發(fā),增長(zhǎng),終止,轉(zhuǎn)移無(wú)

動(dòng)力學(xué)單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)

間

相對(duì)分子質(zhì)量—

時(shí)間

任一瞬間組成單體,高分子,微量引發(fā)劑（中間相對(duì)分子質(zhì)量遞增的一

產(chǎn)物不穩(wěn)定）系列中間產(chǎn)物)

3其它類(lèi)型聚合反應(yīng)

二聚合物的化學(xué)反應(yīng)

CHOH

3

CHCHCHCH+CHCOCH

22323

OCCH

3OH

O

RCHO

CHCHCHCH

22

R=H，維尼綸

OO

R

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1。3聚合物的分類(lèi)1.4聚合物的命名1。5相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

1。3聚合物的分類(lèi)

一按來(lái)源：天然高分子、合成高分子

二按用途:塑料、橡膠、化纖、涂料、粘合劑、功能高分子

三按主鏈結(jié)構(gòu)：碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機(jī)高分子、無(wú)機(jī)高分子

四按反應(yīng):加聚物與縮聚物；均聚物與共聚物

五按分子鏈形狀：線(xiàn)型、支化型、星型、梳型、梯型、交聯(lián)型

1。4聚合物的命名

一按來(lái)源或結(jié)構(gòu)命名

均聚物：“聚”+單體名稱(chēng)

（加聚）共聚物：“聚”+單體1名稱(chēng)+單體2名稱(chēng)。。。

縮聚物：“聚”+重復(fù)單元名稱(chēng)

二按結(jié)構(gòu)特征：聚醚、聚酯、聚酰胺.。.

三商品名稱(chēng)：

1合稱(chēng)纖維:“。..+綸"晴綸、維尼綸、滌綸、丙綸、錦綸、氯綸

2合成橡膠：“。。。+橡膠”丁苯橡膠、乙丙橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠

3合成樹(shù)脂：“。。。+樹(shù)脂"酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂

四英文縮寫(xiě)名：(表1—1,1—2)

五系統(tǒng)命名法

1。5相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

一聚合物的多分散性

二數(shù)均分子量Mn

定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和

三重均分子量Mw

定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。

四分子量分布（molecularweightdistribution，MWD)d=Mw/Mn

第二章自由基聚合(radicalpolymerization)

2.1單體的聚合能力

聚合能力：

化學(xué)結(jié)構(gòu)：兩個(gè)可相互反應(yīng)官能團(tuán)

常見(jiàn)聚合單體類(lèi)型兩個(gè)以上有機(jī)官能團(tuán)單體

C=C—X

熱力學(xué):方向,限度,?G<0R—C=O

動(dòng)力學(xué)：聚合方法雜環(huán)（O,N,P,S）

2。1。1聚合熱力學(xué)

?G=?H-T?S=?E+P?V-T?S〈0聚合；=0達(dá)到平衡；>0解聚

一聚合熱?H=?E+P?V

1內(nèi)能變化

?E=?Ef+?ER+?Es+?E’=（Efp—Efm）+（ERp-ERm)+(Esp-Esm)+?E'

Ef-—由鍵能所貢獻(xiàn)的內(nèi)能

ER—-———由共振效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能

Es-—-—-—由空間張力或位阻效應(yīng)所貢獻(xiàn)的內(nèi)能

?E’—-—-其它因素引起的內(nèi)能變化

（1)雙鍵斷裂能

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CH2=CH2—CH2-CH2-

?Ef=εm—εp=609。2-2×351。7=-94.2kJ.mol—1（實(shí)測(cè)值?H=-88。8kJ.mol-1）

（2）共軛效應(yīng)增強(qiáng)，|-?H｜減小

（3）位阻效應(yīng)增強(qiáng)，|—?H｜減小

(4)氫鍵與溶劑化作用增強(qiáng),｜-?H｜減小

（5)強(qiáng)電負(fù)性取代基的存在使｜—?H|增強(qiáng)

（6)需具體綜合分析

2壓力影響:壓力增大，有利于聚合物進(jìn)行

二聚合熵?S=—100～—125kJ.mol-1

三聚合溫度

1聚合上限溫度

?G=?H—T?S=0→Tc=?H/?S(不同壓力與活度下數(shù)值）

→Tc有一系列，對(duì)應(yīng)一系列平衡單體濃度

→常規(guī)定[M］e=1mol/L時(shí)Tc為聚合上限溫度

→Tc=?H0/?S0

2平衡單體濃度

Ho

Tc

SoRTln[M]

e

四小結(jié)

增強(qiáng)聚合傾向

內(nèi)因?S影響不大

?E：降低共軛效應(yīng)，降低位阻效應(yīng),降低氫鍵與溶劑化作用，增強(qiáng)強(qiáng)電負(fù)性取代基

外因增大壓力，降低溫度

可解釋?duì)痢谆揭蚁é?MeSt）的聚合現(xiàn)象

2。1.2聚合動(dòng)力學(xué)

一連鎖聚合種類(lèi)與活性中心

根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心的不同,鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等

分解CH=CHX

2ACHCH

自由基：AA2A2

X

CH=CHX

離解2H+-

ACHCB

陽(yáng)離子ABA+B-2

X

CH=CHX

離解2H-+

-+ACHCB

陰離子ABAB2

X

二單體對(duì)聚合類(lèi)型的選擇及聚合能力

1取代基對(duì)聚合能力的影響(空間效應(yīng))

（1)單取代能聚合

(2)雙取代一般可以聚合，但基團(tuán)太大時(shí)難以聚合

(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外

2取代基對(duì)聚合類(lèi)型的選擇(電子效應(yīng))

（1)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)

帶給電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合

帶吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基

帶強(qiáng)給電子基團(tuán)、強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯類(lèi)單體只能分別進(jìn)行陽(yáng)離子、陰離子聚合

（2）取代基的共軛效應(yīng)：流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化,可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)

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（3）帶不同基團(tuán)的單體進(jìn)行幾種聚合時(shí)的排序

陽(yáng)離子聚合

取代基—X：—NO2,—CN，—F,—Cl，—COOCH3,—CONH2,-OCOR,-CH=CH2，—C6H5,-CH3，—OR

自由基聚合

陰離子聚合

3單體共聚能力：與參與共聚的各種單體均有關(guān)

2。2自由基聚合機(jī)理

2.2.1自由基

一分類(lèi)與產(chǎn)生

二活性

1影響因素：共軛效應(yīng)大,吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大，位阻效應(yīng)強(qiáng)，穩(wěn)定性強(qiáng),活性小

2活性順序

三反應(yīng)：加成反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)，偶合反應(yīng)，脫氫反應(yīng),消去反應(yīng)

2.2.2自由基聚合的基元反應(yīng)

一鏈引發(fā)反應(yīng)（chaininitiation)慢單體自由基

引發(fā)劑引發(fā)為例

k

d

I2I引發(fā)活性種，初級(jí)自由基，引發(fā)自由基

k

I+HCCHiICHCH

22

X

X

M

二鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（chaingrowth）快活性高分子鏈

k鏈自由基

p

ICHCHHCCHCHCH

2+22

XXX

M

鏈結(jié)構(gòu)在該步形成：

序列結(jié)構(gòu)→頭尾為主

順?lè)唇Y(jié)構(gòu)→溫度升高有利于順式結(jié)構(gòu)生成

立體結(jié)構(gòu)→無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)

三鏈終止反應(yīng)(chaintermination）速穩(wěn)定大分子

1雙基終止（均相體系，主要方式)

k

偶合：tcCHCHCHCH

2CH2CH22

XXX

k

td

歧化：2CHCHCHCH

222+CHCH

XXX

PS，PAN偶合為主;PMMA偶合歧化兼有；PVAc歧化為主

問(wèn)題:kt>>kp,為何還可得到大分子？

2單基終止

四鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chaintransfer）一定條件下不同活性的鏈自由基

ktr

CHCH+S

2CH2CH2+S

XX

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2.2。3自由基聚合的反應(yīng)特征

1慢反應(yīng)，快增長(zhǎng)，速終止

2

3

4放熱反應(yīng)，低溫有利

【作業(yè)】p106—7,8，10

2。3鏈引發(fā)反應(yīng)

2。3.1引發(fā)劑類(lèi)型

一熱分解型(Ed=80～140kJ/mol，中高溫使用）

1偶氮類(lèi)引發(fā)劑

R2R2RR2

R1CNNCR1RCNNCR1

XXXX(X＝吸電子取代基）

對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)

CHCHCH

333

HCCNNCCH

332HCC+N

32

CNCNCN

偶氮二異丁腈（AIBN)

2過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑

（1）有機(jī)過(guò)氧類(lèi)

a烷基過(guò)氧化氫(RC—O—O-H）:異丙苯過(guò)氧化氫（CHP)，叔丁基過(guò)氧化氫（t—BHP）

b二烷基過(guò)氧化物(R—O-O—R’）：過(guò)氧化二異丙苯

c過(guò)氧化酯（RCOOCR’）

d過(guò)氧化二酰（RCOOOCOR’）

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OOO

PhCOOCPh2PhCO

過(guò)氧化苯甲酰（BPO）

O

Ph+CO

PhCO2

e過(guò)氧化二碳酸酯（ROOC-O-O—COOR’）:過(guò)氧化二碳酸二異丙酯(IPP）

（2)無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)：S2O82─→2SO4?─

二氧化還原類(lèi)（Ed=40～60kJ/mol，低溫使用）

1水溶性

(1）生成一種R?

HOOH+Fe2+→HO?+OH─+Fe3+

S2O82─+Fe2+→SO42─+SO4?─+Fe3+

用量：還原劑〈氧化劑，否則Fe2++?OH→Fe3++OH─白白消耗自由基

(2)生成一種R?

S2O82─+SO32─→SO42─+SO4?─+SO3?─

2油溶性

2。3。2引發(fā)劑活性（表征方法)

一分解速率常數(shù)kd越大，引發(fā)劑活性越大

d[I][I]

RkIlnokt

dd

dt[I]d

二分解活化能Ed越小,引發(fā)劑活性越大

kAeEd/RT

dd

三半衰期t1/2越小，引發(fā)劑活性越大

[I]ln20.693

lnoktt

[I]/2d1/21/2kk

odd

四殘留分率［I］/[I］o越小，引發(fā)劑活性越大

t

t

[I]/[I]21/2

o

2.3.3引發(fā)劑效率f

一

引發(fā)自由基對(duì)引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解

OOOO

PhCOOCPh+PhPhCOPh+PhCO

二籠蔽效應(yīng)（CageEffect）

引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基，在開(kāi)始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無(wú)法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠

蔽效應(yīng)中的初級(jí)自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng).

三引發(fā)劑效率f→用于引發(fā)單體的引發(fā)劑量/投入引發(fā)劑的量

2。3。4引發(fā)劑的選擇

1溶解性：

2活性：半衰期與反應(yīng)時(shí)間處于同一數(shù)量級(jí)

3用量：?jiǎn)误w用量的0。1%～2%

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4其它:

其它引發(fā)方式自學(xué)

2。4聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.4。1聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法

一聚合速率的表示

d[M]

?以單體濃度的減少表示dt

?以聚合物濃度的增加表示d[P]

以轉(zhuǎn)化率的變化表示dtd[M]dC

?R[M]

pdtodt

二聚合速率的測(cè)定

1直接法：直接測(cè)定未反應(yīng)的單體量或生成的聚合物量

2間接法：測(cè)定聚合過(guò)程中物性常數(shù)的變化，依據(jù)原理：各項(xiàng)物性常數(shù)的變化量均與單體轉(zhuǎn)化率或聚合物生成量成正比

膨脹計(jì)法：聚合反應(yīng)(初期）過(guò)程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率呈線(xiàn)性關(guān)系

CC

R21[M]

ptto

21

三動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)分析

MMA50℃，BPOPMMA(s形)

1誘導(dǎo)期I→2R。雜質(zhì)失活

2等速期Rp恒定C%=0-20%

（聚合初期）

3加速期Rp自動(dòng)加速C%=20—80%

（聚合中期）

4減速期Rp減小C%=80—95％

（聚合后期)

2。4.2自由基聚合初期聚合反應(yīng)速率

一自由基聚合聚合初動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)

R=－d[M]/dt條件I

無(wú)鏈轉(zhuǎn)移

=R+R+R+…+R假設(shè)I

ip1p2pn

等活性理論：

自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)

=R+R假設(shè)II

ipkp1=kp2=…=kpn

≈R[RM·]+[RM2·]+…+[RMn·]=[M·]

p聚合度很大

Rp=kp[M·][M]

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=kp[M][M·]

條件II：低轉(zhuǎn)化率

假設(shè)III：自由基穩(wěn)態(tài)R

i=Rt

0.5

=kp[M](Ri/2kt)條件III：雙基終止

條件Ⅳ

R=2k[M·]2

=k[M](R/2k)0.5tt

pdt引發(fā)劑引發(fā)且R為控速步

[M·]=（R/2k）d0.5

（

ki?kd)

R=k(fk/k)0.5[M][I]R=R=2fk0.5[I]

ppdt

二關(guān)于動(dòng)力學(xué)方程的討論R=Rp=kp(fkd/kt)0.5[M]［I］0。5

1．使用范圍：假設(shè)I～I(xiàn)II，條件I～I(xiàn)V

★假設(shè)I等活性理論

★假設(shè)II聚合度很大

★假設(shè)III自由基穩(wěn)態(tài)

★條件I無(wú)鏈轉(zhuǎn)移

★條件II低轉(zhuǎn)化率

★條件III雙基終止

★條件IV引發(fā)劑引發(fā)且Rd為控速步

2.R∝[I]n

1p

0.8

0.6

n

0.4

0.2

0

熱引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)

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3.Rp∝[M]m(條件Ⅳ)

2

1.8

1.6

m

1.4

1.2

1

引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)

R=k[M]2

ii

ki》kdki≈kd

Ri=2fkd[I]

4.小結(jié)

Rp=K[M]m［I］n其中m=1～2，n=0～1

引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，m=1～1.5，n=0。5～1

5。積分式

1

[M]fk21

lnokd[I]2t

[M]pk

t

三關(guān)于基元反應(yīng)速率常數(shù)

1。測(cè)定

2數(shù)量級(jí)范圍

Ri=2fkd［I］Rp=kp［M]［M.］Rt=2kt[M。］2

Ed/kJ。mol-1105-15020-348-21

k（)10-4—10-6s-1102—104L/mol.s-1106—108L/mol。s-1

f=0.6-0。8［M]=10-1-10mol/L［M.]=10-7-10—9mol/L

［I]=10—2-10-4mol/L

R(）10—8—10—1010—4-10—610—8-10—10

四反應(yīng)溫度與壓力對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響

1T反升高,kR增大

2P增大,kR增大

2.4。3聚合中期反應(yīng)速率

一自動(dòng)加速現(xiàn)象

隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象.

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二凝膠效應(yīng)（均相體系，PMMA）

隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會(huì)明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難,kt下降明顯；粘度

增加對(duì)單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長(zhǎng)速率影響不大,因此(kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率

不降反升。

三沉淀效應(yīng)(非均相體系，PVC,PTFE）

在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過(guò)程中從體系中沉淀出來(lái)的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹,導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以

進(jìn)行

四影響因素：引發(fā)劑、溶劑—單體-聚合物(溶解性）、反應(yīng)溫度、分子量

2.4.4聚合后期反應(yīng)速率:［M][I]急劇下降,kp下降，聚合反應(yīng)速率不降

2。4.5聚合類(lèi)型

各階段總速率=正常聚合速率+加速反應(yīng)貢獻(xiàn)速率

S型→低活性引發(fā)劑

勻速聚合型→中活性引發(fā)劑

前快后慢型→高活性引發(fā)劑

2。5相對(duì)分子質(zhì)量

2。5.1動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)(ν）

一定義：平均每一個(gè)活性中心從引發(fā)開(kāi)始到消失這一過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。

二關(guān)系式

1表達(dá)式ν=Rp/Rt

2關(guān)系式ν=kp［M]/2(fktkd[I])1/2

三影響因素:[M］增大，［I]減小，P增大，T減小,ν增大

2。5.2平均聚合度

一與ν的關(guān)系（學(xué)生推導(dǎo))

d[M]/dt

Xn

d[P]/dt

1C2kR

(D)tp

Xn2k2[M]2

p

二影響因素：［M］增大,[I]減小,P增大，T減小,Xn增大

2。6鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

增長(zhǎng)鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子,使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的

分子生成新的自由基的反應(yīng)過(guò)程。

2。6.1鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)類(lèi)型

Mn?RXkMnXR?Rk[M][R]

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通式：trtrtr

Rk[M][I]

k

引發(fā)劑Mn?IXtr,xMnXI?tr,xtr,x

Rk[M][M]

Mn?MXkMnXM?

單體tr,Mtr,Mtr,M

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Mn?SXkMnXS?Rk[M][S]

溶劑tr,str,str,s

Rk[M][P]

Mn?PXkMnXP?

聚合物tr,Ptr,ptr,p

Mn?AXkMnXA?Rk[M][A]

外來(lái)試劑tr,Atr,Atr,A

2。6。2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)的平均聚合度（學(xué)生推導(dǎo)）

d[M]/dt

Xn

d[P]/dt

1d[P]/dtd[P]/dtd[P]/dtd[P]/dtd[P]/dtd[P]/dt

tctdtr,Mtr,Itr,Str,P

d[M]/dt

Xn

C

D

2k[M][M]k[M][I]k[M][S]k[M][P]

tr,Mtr.Itr,Str,P

k[M][M]

p

C

Dkk[I]k[S]k[P]

2tr,Mtr,Itr,Str,P

kk[M]k[M]k[M]

pppp：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM=ktr，M/kp，CI=ktr，I/kp，CS=ktr,S/kp,CP=ktr，P/kp

1C2kR[I][S][P]

(D)tpCCCC

Xn2k2[M]2MI[M]S[M]P[M]

pMayo方程

2。6.3向單體鏈轉(zhuǎn)移

一向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM的測(cè)定

二鏈轉(zhuǎn)移活性(一般較小)

1單體C-H,C-X鍵能越小，CM越大

2T反越高，CM越大：PVCCM大，平均聚合度由T反控制,反應(yīng)速率由[I]［M]控制

2.6.4向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移

一向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CI的測(cè)定

1有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑相對(duì)較易鏈轉(zhuǎn)移,偶氮化合物一般不易

2鏈自由基活性越大,CI越大

3[I］通過(guò)正常引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移兩條途徑影響平均聚合度

2。6。5向溶劑鏈轉(zhuǎn)移

一向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs的測(cè)定

二鏈轉(zhuǎn)移活性（小)

2.6。6向聚合物分子鏈轉(zhuǎn)移

一不易測(cè)定

二乙烯聚合時(shí)的支化

三高抗沖聚苯乙烯（HIPS)的合成

2。6.7相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑

一定義：具有適當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的可用于調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的小分子化合物

二選擇

1Cs≈1

2品種：脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調(diào)節(jié)劑

3聚合前精制，用量據(jù)公式計(jì)算

三小結(jié):分子量的控制及關(guān)系(學(xué)生自己完成）

相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑→［M］[I］→T反→P

提高Xn?？？?？

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提高ν？?？??

提高Rp？?？？？

2。6。8阻聚與緩聚（inhibition&retardation）

一阻聚劑與緩聚劑

1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

2阻聚劑：能優(yōu)先與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的物質(zhì)

3緩聚劑:能使部分鏈自由基失活而導(dǎo)致聚合反應(yīng)減緩的物質(zhì)

二阻聚與緩聚動(dòng)力學(xué)

1動(dòng)力學(xué)分析

RpXn作用

Kp??ktrka≈kp不變↓正常鏈轉(zhuǎn)移

Kp??ktrka≈kp不變調(diào)聚

Kp??ktrka〈kp↓↓緩聚

Kp??ktrka<kp衰減鏈轉(zhuǎn)移

Kp??ktrka≈000阻聚

2阻聚常數(shù)Cz=ktr/kp

三類(lèi)型

1分類(lèi)

2主要品種

ⅰ穩(wěn)定自由基

OH

ON

2

NN

HCCH

NNNOCCH33

22HCCH

NN33

ONO

2

DPPHVDZTEMPOL

ⅱ醌類(lèi)

(ii)苯醌

CHCHROO

CHCHR+OO2

2

苯醌

ⅲ芳香族硝基化合物

(iii)硝基化合物：硝基苯、多硝基苯

Cl

Cl

MNO

NOn2

Mn+2

NO2

NO2

Cl

R

RH+MnNO2

NO2

ⅳ酚類(lèi)與胺類(lèi)：芳胺,對(duì)苯二酚,2,6-二叔丁基—4-甲基苯酚

ⅴ氧

ⅵ高價(jià)金屬鹽

四烯丙基單體的自阻聚作用

加成

MCHCH

n2

CHR

2

M+HCCHCH

n22

R

ljmMH+HCCHCHHPageCCH13CH4/28/202213

轉(zhuǎn)移n22

RR

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五阻聚劑應(yīng)用與選擇

2。7聚合方法

2.7。1引言

一聚合反應(yīng)與聚合方法

聚合反應(yīng)：由小分子合成聚合物的反應(yīng)，研究聚合熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、機(jī)理、歷程等

聚合方法：實(shí)施聚合反應(yīng)的方法，研究物料配比、組成、工藝條件、場(chǎng)所、過(guò)程等

二劃分

單體-介質(zhì)本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合

單體

有機(jī)溶劑

水

分散劑/懸浮劑

乳化劑

聚合物-單體均相St,MMASt/苯,MMA/甲苯St,MMASt

沉淀VCSt/甲醇VCVC

三聚合方法的選擇

1考慮用途

2考慮產(chǎn)品特點(diǎn)

3兼顧經(jīng)濟(jì)效費(fèi)比

2.7.2本體聚合（bulkpolymerization）

一定義:單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下,由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)

二組成:單體+（油溶性)引發(fā)劑

三特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：無(wú)雜質(zhì),產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡(jiǎn)單.

缺點(diǎn):體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過(guò)熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動(dòng)加速作用大，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致暴聚。

四工業(yè)化品種：

LDPE氣相本體50％PE產(chǎn)量薄膜、制品、電纜、被覆料

PVC沉淀本體10％PVC產(chǎn)量管材、板材

GPS熔融本體（熱引發(fā)）家用電器里外裝飾、電器、支架、儀表

PMMA本體澆鑄航空透明材料、表盤(pán)、標(biāo)牌

2。7.3溶液聚合（solutionpolymerization）

一定義:將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)

二組成:單體+（油溶性)引發(fā)劑+溶劑

三特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：

聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制;可以溶液方式直接成品

缺點(diǎn):

單體被溶劑稀釋,聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低;消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；溶劑的使用導(dǎo)

致環(huán)境污染問(wèn)題

四工業(yè)化品種

聚丙烯腈一步法;二步法

PVAc乳液白乳膠

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溶液醇解PVA縮醛化維尼綸

丙烯酸酯類(lèi)涂料，粘合劑等

2。7.4懸浮聚合(suspensionpolymerization）

一定義：通過(guò)強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無(wú)數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反

應(yīng)。

二組成：?jiǎn)误w+(油溶性）引發(fā)劑+雙親性分散劑+去離子水

三特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn):

（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；

(ii)聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥

缺點(diǎn)：

(i)存在自動(dòng)加速作用；

(ii)必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去,會(huì)影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀(guān)、老化性能等）;

(iii)聚合產(chǎn)物顆粒會(huì)包藏少量單體，不易徹底清楚,影響聚合物性能。

四成粒機(jī)理（多媒體課件）

1液滴形成過(guò)程

2聚合物成粒過(guò)程

五工業(yè)化品種

懸浮法PVC

特征：沉淀聚合（c％〉0。1％）

自動(dòng)加速特別早(c%=1％5%）

分子量受溫度控制

工藝：配制懸浮體系脫氧攪拌加溫4565℃,1214h,c%=8595％出料后處理產(chǎn)品

2。7。5乳液聚合（emulsionpolymerization）

一一般介紹

1定義:在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌,使單體在水中分散成乳狀液,由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

2發(fā)展概況

3特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn):

(i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；

(ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物;

（iii）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物;

（iv)可直接以乳液形式使用

缺點(diǎn)：需破乳，工藝較難控制

二組成與作用

1單體

2水

3引發(fā)體系

4乳化劑

(1）種類(lèi)

（i）陰離子型:親水基團(tuán)一般為—COONa，-SO4Na,—SO3Na等，親油基一般是C11~C17的直鏈烷基,或是C3~C6烷基與苯基

或萘基結(jié)合在一起的疏水基；

（ii）陽(yáng)離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽

(iii)兩性型:氨基酸

（ⅳ）非離子型：聚乙烯醇,聚環(huán)氧乙烷等

（2)作用

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（i）降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體；

（ii)在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；

（iii）增溶作用

（3）主要參數(shù)

（i）臨界膠束濃度（簡(jiǎn)稱(chēng)CMC）：CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng).

（ii）親水親油平衡值（HLB值）：8—18為宜

（iii)三相平衡點(diǎn)與濁點(diǎn)

（4)選擇

（5）乳液穩(wěn)定性

三乳液聚合機(jī)理（多媒體課件)

1乳化體系各組分在各相中的分布情況

2成核期

（1)僅0。1％進(jìn)入單體液滴

（2）均相成核：?jiǎn)误w在水中溶解度大時(shí)

（3）膠束成核：?jiǎn)误w在水中溶解度小時(shí)

最終場(chǎng)所:膠束內(nèi)

3乳液聚合機(jī)理

未成核膠束單體液滴乳膠粒反應(yīng)速率

（倉(cāng)庫(kù)）

個(gè)數(shù)體積個(gè)數(shù)體積

成核期↓至消失不變↓↑↑↑

恒速期無(wú)(倉(cāng)庫(kù))↓↓至消失不變↑至1500埃不變

降速期無(wú)無(wú)不變↓

四動(dòng)力學(xué)

103Nk[M]

Rk[M][M?]p

pp2N

1恒速期A(yíng)

Nk[M]

Xp

nR

2i

3

R53

i

Nka?S5

s

3

4影響因素：

五工業(yè)化品種：乳聚丁苯橡膠

第三章離子聚合(ionicpolymerization)

3.1引言

3.2陽(yáng)離子聚合

3.1引言

一定義

單體在引發(fā)劑作用下按離子歷程聚合得到大分子的過(guò)程

二特點(diǎn)

1反應(yīng)條件苛刻

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2聚合速率快

3離子活性高,反應(yīng)介質(zhì)影響大

三意義

1.將難以自由基方式聚合的單體，以離子聚合方式合成新產(chǎn)品

2。同一單體通過(guò)自由基和離子聚合得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能不同

3.可設(shè)計(jì)

3。2陽(yáng)離子聚合

發(fā)展歷史

反應(yīng)通式

R—X→R—X+

單體

+HCCHRCHCHX

RX22聚合

YY

抗衡陰離子

3.2。1單體

一要求：足夠親核性，足夠活性，一定穩(wěn)定性

二主要種類(lèi)

1帶推電子取代基的乙烯基單體—異丁烯

2共軛烯烴—苯乙烯，丁二烯，異戊二烯

3含有帶獨(dú)電子雜原子的單體-—烷基乙烯基醚

三活性比較

烷基乙烯基醚異丁烯?苯乙烯?異戊二烯?丁二烯

3.2.2引發(fā)劑(親電試劑）

一要求：足夠親電性，反離子親核性弱

二種類(lèi)

1質(zhì)子酸：其引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+

(1）組成：

無(wú)機(jī)酸：H2SO4，H3PO4等

有機(jī)酸：CF3CO2H，CCl3CO2H等

超強(qiáng)酸：HClO4，CF3SO3H，ClSO3H等

（2)活性：反離子親核性對(duì)活性有較大影響

HXt—BuX

H2SO4,H3PO4二，三聚體

HClO4，CF3COOH,HSO3Cl聚合物(幾千分子量，用作潤(rùn)滑劑,燃料等）

(3）采用質(zhì)子酸獲取高分子量聚合物需考慮

2路易斯酸體系組成

（1）組成:

①引發(fā)劑

a.質(zhì)子給體：

b.陽(yáng)離子給體:

c。鹵素：

②助引發(fā)劑（酸性越強(qiáng),活性越大)

a。金屬鹵化物:BF3〉A(chǔ)lCl3>TiCl4>SnCl4

b.有機(jī)金屬化合物AlCl3>AlRCl2〉A(chǔ)lR2Cl〉A(chǔ)lR3

c。鹵氧化合物POCl3，CrO2Cl,SO2Cl,VOCl3

(2)反應(yīng)式

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BF3+H2OH[BF3OH]

H+[BF3OH］—+CH2=C(CH3）2五元環(huán)過(guò)渡態(tài)(CH3)3C+［BF3OH]-

SnCl4+H2O。。。。。學(xué)生自行完成

（3）活性

①酸性越強(qiáng),活性越大

②配比以SnCl4-H2O引發(fā)St為例，適量水

③加料順序：通常先將兩種組分混合反應(yīng),再加入單體引發(fā)

3穩(wěn)定碳陽(yáng)離子

4電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物

5高能輻射

3。2.3聚合機(jī)理

一鏈引發(fā)（快）

一鏈增長(zhǎng)（快）

1反應(yīng)活性

2更高的鏈結(jié)構(gòu)控制能力（較自由基聚合而言）

3異構(gòu)化聚合：聚合過(guò)程中活性中心的碳陽(yáng)離子發(fā)生異構(gòu)化而重排的聚合反應(yīng)

三鏈終止

1轉(zhuǎn)移終止（易)

(1）向單體轉(zhuǎn)移（主要方式）

CHCHX+HCCHCHCH+HCCHX

223

PhPhPhPh

（2)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移

(3)向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移

(4)向大分子鏈轉(zhuǎn)移

(5)向反離子鏈轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）

2鏈終止（難）

(1）與反離子一部分結(jié)合

(2)與反離子加成

（3)與終止劑

3小結(jié)

(1）向單體轉(zhuǎn)移為主要方式

(2)永生聚合

(3）陽(yáng)離子聚合特征：快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止

3。2.4聚合反應(yīng)影響因素及特點(diǎn)

一影響因素

1離子對(duì)平衡式

離解

極化離子化溶劑化

+-R//XR+X

RXRXRX

自由離子

共價(jià)化合物極化分子緊密離子對(duì)溶劑分離離子對(duì)

即松散離子對(duì)

活性假陽(yáng)離子.。<。.<。。

ljm