煤炭液化的教案

煤炭液化的教案第1頁(yè)/共138頁(yè)第一章

引論第二章

煤液化基本原理第三章

煤性質(zhì)對(duì)液化的影響第四章

煤炭液化所用的催化劑第五章

煤的高溫快速液化第2頁(yè)/共138頁(yè)第一章引論

1.1世界能源結(jié)構(gòu)與我國(guó)能源概況

1.2煤液化定義及其液化的實(shí)質(zhì)

1.3煤液化的發(fā)展簡(jiǎn)史

1.4煤液化研究的現(xiàn)實(shí)意義

1.5典型的煤液化工藝第3頁(yè)/共138頁(yè)1.1世界能源結(jié)構(gòu)與我國(guó)能源概況

能源是一個(gè)國(guó)家生產(chǎn)技術(shù)水平的重要標(biāo)志，沒(méi)有能源就沒(méi)有工業(yè)。因此，能源問(wèn)題是世界各國(guó)，尤其是工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家最先考慮發(fā)展的問(wèn)題。我國(guó)將能源，材料，信息和生物四個(gè)領(lǐng)域的科學(xué)與技術(shù)作為國(guó)家優(yōu)先支持與發(fā)展的方向。1.1.1能源的形式（按自然形態(tài)劃分）不可再生能源。化石能源(一次性能源)：

a.煤炭b.石油c.天然氣d.油頁(yè)巖（油砂）等核能(一次性能源)：

a.核裂變b.核聚變

可再生能源：

a.水力能b.太陽(yáng)能c.風(fēng)能d.地?zé)崮艿?頁(yè)/共138頁(yè)1.1.2能源利用史上的幾次重大革命18世紀(jì)，以蒸汽為動(dòng)力的時(shí)代：瓦特發(fā)明了蒸汽機(jī)，其實(shí)質(zhì)使用燃煤產(chǎn)生蒸汽代替了人力和畜力。但是蒸汽機(jī)的熱效率很低，小于40%.19世紀(jì)70年代，以電力為動(dòng)力的時(shí)代：用燃煤發(fā)電或水力發(fā)電取代了蒸汽。20世紀(jì)50~60年代：以石油、天然氣為動(dòng)力的時(shí)代，同時(shí)發(fā)展了“石油化學(xué)工業(yè)”。能源利用的每次革命都引起了世界經(jīng)濟(jì)、政治、軍事等方面的一系列重大變化:

蒸汽——機(jī)車(chē)；電力——電動(dòng)機(jī)；石油——汽車(chē)、飛機(jī).1.1.3能源結(jié)構(gòu)的變化直到上世紀(jì)初的現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展時(shí)期，煤炭一直作為主要能源，約占總能源消耗量的80%以上。50年代由于在中東地區(qū)發(fā)現(xiàn)了大量的油田，石油開(kāi)采量迅速增大，約在60年代中期，石油在總能源消耗中所占比重已達(dá)42%。到80年代，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家中，煤炭占總能源的消耗量遠(yuǎn)低于石油的（即煤炭占26%，石油占50%）。第5頁(yè)/共138頁(yè)1.1.4我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)

80年代前，煤炭占80%以上。目前仍然以煤炭為主，約占65~70%。2000年國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)表明：煤炭67%，石油23%，天然氣2.5%，水電6.9%。從1993年我國(guó)已成為石油進(jìn)口國(guó)。石油的開(kāi)發(fā)主要用于生產(chǎn)汽油、柴油、化工產(chǎn)品和化工原材料（纖維、橡膠、塑料）。同時(shí)，我國(guó)目前也正在積極開(kāi)發(fā)其他能源：（1）水力資源(長(zhǎng)江三峽水利樞紐)。（2）核能(大亞灣核能發(fā)電站,94年1#機(jī)組和2#機(jī)組相繼并網(wǎng)發(fā)電；秦山核能發(fā)電廠)。（3）天然氣(陜西、新疆等地開(kāi)發(fā))。所以，從世界到我國(guó)來(lái)看，能源結(jié)構(gòu)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)入了群雄并起，各自發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)的階段。中國(guó)化工學(xué)會(huì)常務(wù)理事、國(guó)家經(jīng)貿(mào)委綜合司司長(zhǎng)李壽生說(shuō)煤炭在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期仍將是我國(guó)最主要的一次能源。應(yīng)該清醒地看到我國(guó)是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤炭作為主要能源的國(guó)家之一。我國(guó)煤炭探明可采量為7300億噸，名列世界第一，占世界儲(chǔ)量的45.7%（16000億噸）。2000年煤炭消費(fèi)量12.0億噸，所占能源消費(fèi)總量的67.0%。1990年，我國(guó)原煤產(chǎn)量10.58億噸，占世界煤炭總產(chǎn)量的35%（35億噸）是世界上第一產(chǎn)煤和用煤大國(guó)。預(yù)計(jì)2000年我國(guó)煤炭產(chǎn)量可達(dá)1400億噸。第6頁(yè)/共138頁(yè)

我國(guó)煤炭資源的分布也是極不均衡的，64%分布在華北地區(qū)。山西省的煤炭資源約占全國(guó)的1/3（5000億噸）；石油主要分布在黑龍江、遼寧、山東和沿海地區(qū)。我國(guó)能源消費(fèi)特點(diǎn)：（1）以煤炭為主。前面已講過(guò)（2）人均消費(fèi)水平低，單位產(chǎn)值能耗高。從下表中可見(jiàn)人均能耗是世界平均水平的1/2，單位產(chǎn)值能耗是世界平均水平的近4倍（3.95倍）.

綜上所述，為了更好地解決我國(guó)未來(lái)的能源問(wèn)題，除了應(yīng)大力發(fā)展其他能源外（核能、水力能、太陽(yáng)能），還要大力加強(qiáng)煤炭的綜合利用，提高煤炭的利用率是極其重要的。煤液化理論是煤炭綜合利用技術(shù)的基礎(chǔ)理論之一。第7頁(yè)/共138頁(yè)最新能源構(gòu)成信息2006年中國(guó)化石能源資源基礎(chǔ)儲(chǔ)量構(gòu)成：煤96.7%；油1.6%；氣1.7%。2006年中國(guó)可再生資源量：

水力6.94億kwh；風(fēng)能10億kwh

；太陽(yáng)能10.9億kwh

；地?zé)崮?3億tce；生物質(zhì)能5億tce

。2006年世界化石能源資源探明可采儲(chǔ)量及構(gòu)成：煤炭57.2%；石油21.1%；天然氣21.7%?！吨袊?guó)統(tǒng)計(jì)年鑒2007》2006年世界能源消費(fèi)構(gòu)成：石油35.80%；煤炭28.40%；天然氣23.70%；水電6.30%；核能5.80%?！妒澜缒茉唇y(tǒng)計(jì)年評(píng)2007》2006年中國(guó)能源消費(fèi)構(gòu)成：石油18.3%；煤炭69.5%；天然氣3.4%；水電、核電、風(fēng)電8.8%。——《2007年國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)》第8頁(yè)/共138頁(yè)能源形勢(shì)分析百年原油在造就了人類(lèi)繁榮的同時(shí)，也形成了人類(lèi)對(duì)其過(guò)分依賴(lài)的局面。目前中國(guó)對(duì)原油的依存度已達(dá)到50%，這樣就構(gòu)成了國(guó)家能源的安全問(wèn)題。后石油時(shí)代——原油價(jià)格飚升——對(duì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展引發(fā)了一系列的負(fù)面效應(yīng)——通貨膨脹，經(jīng)濟(jì)危機(jī)等?？茖W(xué)技術(shù)在未來(lái)能源（太陽(yáng)能、氫能等）的利用方面顯得蒼白無(wú)力。選擇主導(dǎo)能源的五大要素：①資源量②技術(shù)水平③生產(chǎn)成本④投資能力⑤環(huán)境容量（CO2排放）。煤炭再次作為主導(dǎo)能源的可能性：煤化工正悄然提高了身價(jià)，人們開(kāi)始重新認(rèn)識(shí)其歷史地位與作用。第9頁(yè)/共138頁(yè)1.2煤液化定義及其液化的實(shí)質(zhì)1.2.1煤液化的定義：

基本公式：煤+氫氣→液體產(chǎn)物+氣體產(chǎn)物+固體殘?jiān)?/p>

狹義定義：將煤與某種溶劑充分混合后，通入氫氣，在一定溫度和壓力下，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，使固體煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的過(guò)程稱(chēng)為煤的直接液化。廣義定義：將固態(tài)煤經(jīng)過(guò)一定的物理、化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物的過(guò)程稱(chēng)為煤液化。第10頁(yè)/共138頁(yè)

煤液化是提高煤炭資源利用率，減輕燃煤污染的有效途徑之一，是潔凈能源技術(shù)之一。第11頁(yè)/共138頁(yè)1.2.2煤液化的實(shí)質(zhì)煤液化的目的之一是尋找石油的替代能源。煤炭資源10倍于石油，所以認(rèn)為液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤與石油的異同點(diǎn)：名稱(chēng)煤石油狀態(tài)固體液體分子量5000~10000吡啶萃取物的分子量約2000平均值200高沸點(diǎn)渣油的分子量600結(jié)構(gòu)以煙煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)為例：2-4個(gè)環(huán)或更多的芳香環(huán)構(gòu)成的芳核，環(huán)上含有氧、氮、硫等官能團(tuán)及側(cè)鏈，成為煤的結(jié)構(gòu)單元。由非芳香結(jié)構(gòu)—CH2—，—CH2—CH2—或醚鍵—O—，—S—連接幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元（5-10個(gè)）呈現(xiàn)空間立體結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。主要由直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成的混合物。但芳香烴含量少。

第12頁(yè)/共138頁(yè)元素?zé)o煙煤中等揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9

N0.91.71.91.20.5-1.90.2

S0.60.81.20.60.1-0.51.0

H/C(原子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944

相同點(diǎn)：二者均是由C,H,O,N,S組成。不同點(diǎn)：煤的H含量低，O含量高，C含量相差不大。由以上四方面的比較分析，可得煤轉(zhuǎn)化為液體燃料的實(shí)質(zhì)：破壞煤的空間立體結(jié)構(gòu)：大分子結(jié)構(gòu)→較小分子結(jié)構(gòu)；多環(huán)結(jié)構(gòu)→單環(huán)結(jié)構(gòu)或雙環(huán)結(jié)構(gòu)；環(huán)狀結(jié)構(gòu)→直鏈；含O基團(tuán)→H2O；含N基團(tuán)→

NH3；含S煤和石油的元素組成（%）第13頁(yè)/共138頁(yè)基團(tuán)→

H2S.為了達(dá)到該目的，需要向系統(tǒng)輸入一定的能量（1）給系統(tǒng)加熱，溫度應(yīng)高于煤熱分解的溫度，因煤階不同而不同，一般不超過(guò)500℃

，否則成焦反應(yīng)和生成氣體反應(yīng)嚴(yán)重。（2）加壓：通氫氣，增加反應(yīng)物的濃度。增加H/C：需要向系統(tǒng)加氫氣，以提高反應(yīng)速度，相當(dāng)高的氫氣壓力可以抑制成焦反應(yīng)和生成大量氣體。另外，通過(guò)加入供氫溶劑也可以增加系統(tǒng)氫的濃度。使用合適的溶劑：使煤粒能很好的分散；讓煤的熱熔解過(guò)程有效進(jìn)行（有助于結(jié)構(gòu)單元間的鍵斷裂）；使煤熱裂解后的自由基碎片得到一定的穩(wěn)定；必須有可利用的氫原子或自由基氫；使氫自由基有效的傳遞到煤裂解的自由基碎片上；讓催化劑能與氫自由基、煤碎片很好地接觸。所以有五大因素影響煤液化反應(yīng)的有效進(jìn)行（1）溫度；（2）氫壓；（3）溶劑；（4）煤種本身的性質(zhì)；（5）催化劑。第14頁(yè)/共138頁(yè)1.3煤液化的發(fā)展簡(jiǎn)史煤液化經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展歷程，大致可分為三個(gè)階段：第一階段第二次世界大戰(zhàn)前及大戰(zhàn)期間。德國(guó)因?yàn)檐娛律系男枰罅Πl(fā)展煤液化工作。德國(guó)的柏吉烏斯（Bergius）于1913年研究了在高溫高壓氫條件下，從煤中得到液體產(chǎn)品：煤粉和重油（1：1）+催化劑（5%）在450℃，20MPa條件下。

1921年在ManheimReinan建立了5t/d的中試廠。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一個(gè)工業(yè)廠：褐煤+重油+氧化鉬（催化劑）+(30MPa)H2

第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（>325℃）第二步氣相加氫，將中油在固定床催化劑上進(jìn)行異步加氫得到汽油.至1943年德國(guó)共建了12個(gè)煤和焦油加氫液化工廠。提供了戰(zhàn)時(shí)所需的航空汽油的98%.因此，該階段為煤液化的發(fā)展期。第二階段煤液化新工藝的開(kāi)發(fā)期，從五十年代到七十年代后期。50年代中東發(fā)現(xiàn)大量油田，致使石油生產(chǎn)迅猛發(fā)展，而煤液化生產(chǎn)處于第15頁(yè)/共138頁(yè)停滯狀態(tài)。1973年后，由于中東石油發(fā)生危機(jī)，以美國(guó)等為首的資本主義國(guó)家重新重視以煤為原料制取液體燃料技術(shù)的開(kāi)發(fā)，建立了各種類(lèi)型大中型示范液化廠。二次世界大戰(zhàn)后，美國(guó)在德國(guó)煤液化工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了SRCⅠ(solventrefaincoals)和SRCⅡ工藝,1973年美國(guó)利用催化液化原理開(kāi)發(fā)了氫煤法（H-Coal）、供氫溶劑法（EDS），還有德國(guó)液化新工藝（NewTG）、日澳褐煤液化法。該階段在煤液化的實(shí)驗(yàn)室研究和新技術(shù)開(kāi)發(fā)研究方面做了許多工作。

第三階段1982年至今，煤液化新工藝的研究期。1982年后期石油市場(chǎng)供大于求，石油價(jià)格不斷下跌，各大煤液化試驗(yàn)工廠紛紛停止試驗(yàn).但是各發(fā)達(dá)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室研究工作及理論研究工作仍在大量的進(jìn)行。如近年來(lái)開(kāi)發(fā)出來(lái)的煤油共處理新工藝和超臨界抽提煤工藝等。近兩年，由于中東形勢(shì)的復(fù)雜性，石油原油的價(jià)格迅猛升高，最高價(jià)格已超過(guò)70美元/桶，目前仍然維持在60美元/桶左右。必將促進(jìn)煤液化工藝的發(fā)展。第16頁(yè)/共138頁(yè)1.４煤液化的典型工藝1.４.1煤直接催化加氫工藝

德國(guó)IGOR工藝

該工藝主要特點(diǎn)是:①反應(yīng)條件比較苛刻,溫度470℃,壓力30MPa；②催化劑使用煉鋁工業(yè)的廢渣(赤泥)；③液化反應(yīng)和液化油加氫精制在一個(gè)高壓系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行,可一次得到雜原子含量極低的液化精制油,該液化油經(jīng)過(guò)蒸餾就可以得到十六烷值大于45%的柴油,汽油餾分再經(jīng)重整即可得到高辛烷值汽油；④循環(huán)溶劑是加氫油,其供氫性能好,煤液化轉(zhuǎn)化率高。

第17頁(yè)/共138頁(yè)

氫—煤工藝

(H-Coal）該工藝的主要特點(diǎn)：（1）采用沸騰床反應(yīng)器，使煤漿、循環(huán)溶劑和催化劑接觸良好，溫度均一。（2）催化劑可以連續(xù)加入和抽出，以不斷更新。（3）可以將高硫煤轉(zhuǎn)化為低硫燃料。（4）許多設(shè)備可采用石油加工過(guò)程所用的設(shè)備。第18頁(yè)/共138頁(yè)

美國(guó)HTI工藝該工藝為兩段催化液化工藝,采用近10年來(lái)開(kāi)發(fā)的懸浮床反應(yīng)器和HTI擁有專(zhuān)利的鐵基催化劑(GelCatTM)。其主要特點(diǎn)是:（1）反應(yīng)條件比較緩慢,反應(yīng)溫度440~450℃,反應(yīng)壓力17MPa;（2）采用特殊的液體循環(huán)沸騰床(懸浮床)反應(yīng)器,達(dá)到全返混反應(yīng)器模式;（3）催化劑是采用HTI專(zhuān)利技術(shù)制備的鐵系膠狀催化劑,此催化劑活性高,用量少;（4）在高溫分離器后面串聯(lián)有在線加氫固定床反應(yīng)器,對(duì)液化油進(jìn)行加氫精制;（5）固液分離采用臨界溶劑萃取的方法,從液化殘?jiān)凶畲笙薅然厥罩刭|(zhì)油,從而大幅度提高了液化油收率;（6）液化油含可作為催化裂化原料的大于350℃餾份.第19頁(yè)/共138頁(yè)1.４.2煤加氫抽提液化工藝溶劑精煉煤工藝（SRC）

SolventRefainCoals,SRC-Ⅰ和SRCⅡSRC-Ⅰ特點(diǎn)：不用催化劑；壓力（10MPa）較低；氫耗較低；選用的煤種范圍寬（褐煤→煙煤)；用途廣,溶劑精制煤熱值134kJ/kg；存在的問(wèn)題：灰以微型固體顆粒存在，使過(guò)濾操作困難。第20頁(yè)/共138頁(yè)與SRCⅠ相比較SRCⅡ有如下特點(diǎn)：（1）液體產(chǎn)率顯著提高；（2）C1~C4

氣體產(chǎn)率高，氫耗也高；（3）它省去過(guò)濾裝置，增加了高壓氣化裝置；（4）煤漿循環(huán)。第21頁(yè)/共138頁(yè)

?？松淙軇┕に嚕‥DS工藝）其特點(diǎn)：①供氫溶劑催化加氫，提高了催化劑的使用壽命，催化劑是Co-Mo,Ni-Mo；②對(duì)殘?jiān)M(jìn)行焦化，發(fā)生干餾和氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品和低熱值煤氣；③減壓蒸餾，避免了復(fù)雜的固液分離技術(shù)難題。第22頁(yè)/共138頁(yè)日本NEDOL工藝ＮＥＤＯＬ工藝的特點(diǎn)是:①反應(yīng)壓力較低,壓力為17～19MPa,反應(yīng)溫度455～465℃；②催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦；③固液分離采用減壓蒸餾的方法；④配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨(dú)加氫,以提高溶劑的供氫能力；⑤液化油含有較多的雜原子,還須加氫提質(zhì)才能獲得合格產(chǎn)品。第23頁(yè)/共138頁(yè)1.４.3其它液化方法煤的超臨界萃取在任一溶劑中，不同物質(zhì)具有不同的溶解度，利用此溶解度的不同，使混合物中的組分得到完全或部分的分離過(guò)程稱(chēng)為萃取。一般來(lái)說(shuō)，溶劑的溶解能力隨溶劑的密度增加而提高。液體就比氣體具有較高的密度，溶解能力大。但液體的粘度又比氣體高得多，粘度是影響分離的主要因素。所以高密度對(duì)溶解有利，低粘度對(duì)快速分離有利。而超臨界氣體具有液體和氣體之間的性質(zhì)，也就是說(shuō)具有高密度和低粘度的特性。超臨界氣體萃取既類(lèi)似于溶劑萃取又類(lèi)似于蒸餾，可以看作這兩種過(guò)程的結(jié)合。煤的超臨界萃取需要在高溫（400℃

）下進(jìn)行，這是由煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定的。煤中有機(jī)組分大體可分為三種類(lèi)型：（1）低分子化合物，一般在較低溫度下即可在溶劑中溶解，屬于物理溶解過(guò)程；（2）多聚物，主要是由以—O—、—CH2—

等連接起來(lái)的多芳環(huán)結(jié)構(gòu)和雜環(huán)化合物，在超臨界條件下，發(fā)生化學(xué)分解和物理溶解；（3）高分子物，屬于稠環(huán)結(jié)構(gòu)物，這種物質(zhì)只有在更高溫度下，才能分解、解聚。所以煤的超臨界萃取屬于化學(xué)、物理同時(shí)并存的工藝過(guò)程。目前煤的超臨界萃取仍處于試驗(yàn)研究和小型中試階段。第24頁(yè)/共138頁(yè)煤油共處理它的主要特點(diǎn)：用石油原油、渣油、油砂瀝青等重質(zhì)油作為煤液化反應(yīng)所用的溶劑油。將煤與這些重質(zhì)油均勻混合同時(shí)加氫，一次通過(guò)反應(yīng)裝置，反應(yīng)過(guò)程中生成的合成粗油不作為溶劑循環(huán)。第25頁(yè)/共138頁(yè)

加拿大是開(kāi)展煤油共處理研究工作的先驅(qū)國(guó)家之一。至今開(kāi)發(fā)的煤油共煉工藝有：（1）HRI煤油共煉工藝；（2）Pyrosol工藝；（3）CANMET工藝。1.４.4我國(guó)目前煤液化技術(shù)開(kāi)發(fā)概況：從1996年開(kāi)始，中國(guó)先后同德國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)通過(guò)國(guó)際合作進(jìn)行煤直接液化中間放大試驗(yàn)，完成了如下工藝：云南先鋒褐煤采用德國(guó)IGOR工藝；黑龍江依蘭煤采用日本NEDOL工藝；神華上灣煤采用美國(guó)HTI工藝；進(jìn)入21世紀(jì)，在吸收國(guó)外先進(jìn)液化技術(shù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)中國(guó)煤質(zhì)特點(diǎn)，先后開(kāi)展了高分散鐵系催化劑的開(kāi)發(fā)和工程化，中國(guó)煤直接液化新工藝開(kāi)發(fā)(6t/d)等。第26頁(yè)/共138頁(yè)1.５煤液化研究的現(xiàn)實(shí)意義能源技術(shù)的儲(chǔ)備，煤炭是世界第一大能源。在環(huán)保方面，煤炭液化是最有效的結(jié)凈煤利用技術(shù)。合理、綜合利用煤炭資源（得到不可合成的化學(xué)品，不可再生的寶貴財(cái)富）煤科學(xué)理論研究，探討煤的結(jié)構(gòu)和煤轉(zhuǎn)化機(jī)理等。第27頁(yè)/共138頁(yè)第二章

煤液化基本原理

2.1液化產(chǎn)物的處理方法

2.2溫度的作用

2.3溶劑的作用

2.4氫氣的作用

2.5煤液化熱溶解過(guò)程機(jī)理

2.6煤液化動(dòng)力學(xué)第28頁(yè)/共138頁(yè)

2.1液化產(chǎn)物處理的方法

煤液化產(chǎn)物可分為氣相產(chǎn)物和液-固相產(chǎn)物。氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻、計(jì)量后，可用GC進(jìn)行氣體分析。液-固相產(chǎn)物一般可采用兩種方法進(jìn)行分離：一是減壓蒸餾法；二是溶劑萃取法。下面介紹幾種溶劑萃取分離的方法：第29頁(yè)/共138頁(yè)第30頁(yè)/共138頁(yè)第31頁(yè)/共138頁(yè)

方法（1）和（2）是經(jīng)常使用的方法，比較方法（1）和（2）的結(jié)果，方法（2）中苯不溶物量偏高，瀝青烯偏低第32頁(yè)/共138頁(yè)

煤液化的轉(zhuǎn)化率可從四氫呋喃（THF）不溶物的重量計(jì)算求得

轉(zhuǎn)化率%=（煤樣重-THF不溶物重）/煤樣重（daf）第33頁(yè)/共138頁(yè)2.2溫度的作用

煤的熱裂解反應(yīng)是煤炭液化的基礎(chǔ)，反應(yīng)溫度是煤熱裂解反應(yīng)的最基本因素。煤液化溫度的影響包括三個(gè)方面：1.溫度對(duì)煤熱溶解的影響；2.溫度對(duì)煤熱裂解的影響；3.溫度對(duì)煤加氫反應(yīng)速度的影響。

GuinJ.A將6份雜酚油和1份煙煤，在6.89MPa氫壓下加熱，達(dá)到一定溫度后，將試樣立即冷卻至室溫，用光學(xué)顯微鏡觀察產(chǎn)物，結(jié)果如下：

330℃

混合物中的煤粒基本上與未反應(yīng)的原煤粒相同，看不出有分散現(xiàn)象。

340℃

可觀察到發(fā)生了一些分散現(xiàn)象，但也仍然可以看到一些基本尚未變的原煤粒。

350℃

已看不到基本上未變的原煤粒，發(fā)生了相當(dāng)大的分散現(xiàn)象。

360℃

完全分散。這里所指的煤粒分散現(xiàn)象是指煤粒的溶脹分散現(xiàn)象，它表明煤溶解初期，煤粒的分散是一種純粹的熱溶解過(guò)程，即溫度起著決定性作用。第34頁(yè)/共138頁(yè)

煤粒在熱作用下除發(fā)生熱溶脹外，進(jìn)一步將發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，在物理形態(tài)上表現(xiàn)為煤粒迅速分散。最初的反應(yīng)是一種加氫脫硫和加氫脫氧反應(yīng)，反應(yīng)所用的氫是來(lái)自煤質(zhì)本身。下圖是煙煤與四氫萘在不同溫度下進(jìn)行液化反應(yīng)：所用溫度為350℃

、420℃

、450℃

，（1）在此范圍內(nèi)，液化分率隨溫度升高而增大；（2）在初始幾分鐘表現(xiàn)出高活性；（3）經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值（平衡值）；（4）反應(yīng)溫度越高，達(dá)到此平衡值所需的時(shí)間越少。注：橫坐標(biāo)時(shí)間的單位是秒。第35頁(yè)/共138頁(yè)煤加氫液化時(shí)可能發(fā)生的幾種反應(yīng)第36頁(yè)/共138頁(yè)第37頁(yè)/共138頁(yè)由上表分析可知，鍵能（鍵強(qiáng)度）可分成兩類(lèi)：

橋鍵斷裂、側(cè)鏈脫落、供氫的C-H鍵斷裂鍵能都小于500KJ/mol；芳香物開(kāi)環(huán)鍵能大于2000KJ/mol；長(zhǎng)鍵的鍵能中間比兩端弱；支鏈結(jié)構(gòu)上的鍵能靠近芳環(huán)的鍵能較強(qiáng)；第38頁(yè)/共138頁(yè)2.3溶劑的作用

溶劑的作用包括以下幾個(gè)方面：

1.對(duì)煤的溶脹作用；

2.對(duì)煤的溶解作用；

3.供氫作用；

4.轉(zhuǎn)移活性氫作用；

5.穩(wěn)定自由基作用；

6.分散催化劑作用。第39頁(yè)/共138頁(yè)2.3.1供氫溶劑的作用

供氫溶劑是能夠提供活性氫的溶劑。它的作用在于進(jìn)入煤粒內(nèi)部并為煤體內(nèi)部熱裂解產(chǎn)生的自由基提供氫源。實(shí)驗(yàn)1.

供氫溶劑反應(yīng)條件分析儀器現(xiàn)象四氫萘400℃，30min質(zhì)譜無(wú)脫氫現(xiàn)象或裂解現(xiàn)象四氫萘和木炭無(wú)脫氫現(xiàn)象或裂解現(xiàn)象四氫萘和煤(2:1)除得到一些液化產(chǎn)物外，還有四氫萘、萘及少量二氫萘和十氫萘

優(yōu)秀的供氫溶劑應(yīng)具備的基本性能：1.高沸點(diǎn)；2.能提供活性氫；3.空間位阻小，可成為穿梭劑。第40頁(yè)/共138頁(yè)實(shí)驗(yàn)2：供氫溶劑反應(yīng)條件現(xiàn)象四氫萘高揮發(fā)分煙煤400℃隨時(shí)間延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率增大，在前10min轉(zhuǎn)化率增加速度很快十二烷大約在5-10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高點(diǎn)，約25%.繼續(xù)反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低。

萘

由此可知，在極短時(shí)間內(nèi)，溶劑的供氫能力并不重要。在極短時(shí)間內(nèi)煤的液化對(duì)溶劑性質(zhì)不很敏感，使煤裂解碎片穩(wěn)定的氫顯然是由煤本身的氫化芳香結(jié)構(gòu)上的氫傳遞至鍵斷裂的部位上（進(jìn)行的是分子重排）。第41頁(yè)/共138頁(yè)實(shí)驗(yàn)3：供氫溶劑反應(yīng)條件現(xiàn)象四氫萘溶煤(煙煤)比6：1400℃6.89Mpa2h煤粒得到很好的分散雜酚油同上

十氫萘只有部分煤粒發(fā)生了分散

烷烴油幾乎看不出分散現(xiàn)象

為了進(jìn)一步考察具備哪些結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機(jī)化合物適合做供氫溶劑，選用不同的有機(jī)化合物做溶劑進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)4：在常壓（氫壓）下，無(wú)催化劑，溶煤比4：1，加熱溫度為400℃

，反應(yīng)0.5h.最后測(cè)其反應(yīng)產(chǎn)物中苯的可溶物百分?jǐn)?shù)，結(jié)果如下：第42頁(yè)/共138頁(yè)

一般來(lái)說(shuō)，從理論上講可提供活性氫的溶劑都可用作供氫溶劑。由上表數(shù)據(jù)可知：1，2，3，4-四氫-5羥基萘既具有芳香結(jié)構(gòu)又具有氫化芳香結(jié)構(gòu)，還具有酚式羥基，其供氫能力最大。所以，性能好的供氫溶劑應(yīng)該是（1）具有芳香結(jié)構(gòu)；（2）具有氫化芳香結(jié)構(gòu)；（3）具有極性基團(tuán)，如胺或酚羥基；（4）高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物；（5）分子體積不要太大。工業(yè)上常用雜酚油或加氫蒽油作為溶劑。第43頁(yè)/共138頁(yè)2.3.2氫供給體下面給出一個(gè)煤液化模型進(jìn)一步闡明氫供體的重要性：第44頁(yè)/共138頁(yè)

2.3.3氫傳遞溶劑有時(shí)非供氫性溶劑如萘、菲等也可以有效的使氫重新分布。溶劑中無(wú)氫化芳烴，又在無(wú)氣態(tài)氫的情況下，在比較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，煤中所含鏡質(zhì)組的約80%轉(zhuǎn)變?yōu)檫拎た扇芪?。其機(jī)理模型可描述為：

這種經(jīng)溶劑的加氫和脫氫作用使氫重新分布的現(xiàn)象稱(chēng)為“氫傳遞現(xiàn)象”。發(fā)生這種現(xiàn)象時(shí)煤液化體系中的總H/C比沒(méi)有發(fā)生變化，產(chǎn)物中碳的不飽和度和芳香性卻明顯增加了。第45頁(yè)/共138頁(yè)2.3.4溶劑的協(xié)同效應(yīng)

有時(shí)工業(yè)溶劑中供氫體量較少，但是煤液化轉(zhuǎn)化率卻較高，可見(jiàn)如下實(shí)驗(yàn):甲酚中添加少量的四氫萘，苯可溶物產(chǎn)物就大為增加；當(dāng)四氫萘和甲酚各占50%時(shí)，苯可溶產(chǎn)率大于純?nèi)軇┑摹１砻鞴潴w和氫傳遞物之間有相互促進(jìn)作用。這種添加少量供氫體就能使混合溶劑的供氫能力大為增加的現(xiàn)象，在工業(yè)上具有很大的實(shí)際意義。第46頁(yè)/共138頁(yè)2.3.5酚類(lèi)溶劑

當(dāng)液化過(guò)程對(duì)氫要求較多，而溶劑中氫化芳香物又很少時(shí)，輕酚類(lèi)可起供氫體作用，供出氫原子。其結(jié)構(gòu)中并沒(méi)有氫化芳香結(jié)構(gòu)，它們是一種特殊的供氫物。酚類(lèi)是極性物質(zhì)，因此酚類(lèi)的存在使得煤液化生成極性很大的化合物也可溶解。沒(méi)有氫化芳香物時(shí)，酚類(lèi)化合物如1-萘酚可作為氫傳遞物與非極性芳烴——萘相比可增加煤的液化轉(zhuǎn)化率。所以供氫體、氫傳遞物和酚類(lèi)是工業(yè)溶劑中不可缺少的三種主要成分，尤其是少量的供氫體。第47頁(yè)/共138頁(yè)2.4氫氣的作用1.氫氣直接參加加氫反應(yīng)（氫氣在溶劑中的溶解作用）2.氫氣通過(guò)供氫溶劑參與加氫反應(yīng)3.氫氣經(jīng)催化劑活化后參與加氫反應(yīng)4.氫氣對(duì)煤的熱溶解起著重要作用5.氫氣對(duì)液化產(chǎn)物分布有重要的影響6.液化過(guò)程中來(lái)自各種氫源的氫分布第48頁(yè)/共138頁(yè)實(shí)驗(yàn)1：將煙煤在烷烴油中以溶煤比6：1于400℃下加熱2小時(shí)，然后冷卻，用光學(xué)顯微鏡觀察產(chǎn)物。一個(gè)實(shí)驗(yàn)在氮?dú)庵羞M(jìn)行，另一個(gè)在氫氣中。結(jié)果表明：在氫氣中時(shí)，煤粒已發(fā)生了很大的分散，已看不到原煤粒。而在氮?dú)庵袝r(shí)，煤?；旧衔醋儭Ｋ?，氫氣對(duì)煤的熱溶解起著重要的作用。實(shí)驗(yàn)2：可知?dú)錃獠坏珜?duì)液化產(chǎn)物的分布有重要影響，也影響到脫硫效果。供氫溶劑反應(yīng)條件氣體苯不容物，%轉(zhuǎn)化率，%硫含量四氫萘溶煤(煙煤)比

4：1455℃6.89Mpa1h氫氣13.886.2較少氮?dú)?5.374.7相對(duì)多第49頁(yè)/共138頁(yè)實(shí)驗(yàn)3：反應(yīng)條件供氫溶劑氣體轉(zhuǎn)化率，%

440℃17.3Mpa1h四氫萘（很好的供氫溶劑）氫氣96.9氮?dú)?2.0二甲基十氫萘（弱供氫溶劑）氫氣92.5氮?dú)?2

從實(shí)驗(yàn)可知，若有足夠高的氫壓，在弱供氫溶劑中也能得到很高的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)初期即使有氫氣存在，溶劑中供氫體的濃度也要減小。煤液化時(shí)，煤分子發(fā)生熱裂解，生成自由基，自由基與氫氣反應(yīng)需要很高的活化能，因?yàn)闅滏I的強(qiáng)度很大，而良好的供氫溶劑如四氫萘的C-H鍵的強(qiáng)度相當(dāng)?shù)汀Ｋ悦阂夯磻?yīng)所需的氫很大部分是從溶劑傳至煤分子的。還可知，實(shí)驗(yàn)中釋放出氫的四氫萘轉(zhuǎn)化為萘：第50頁(yè)/共138頁(yè)

液化過(guò)程中來(lái)自各種氫源的氫分布

溶劑中四氫萘含量%408.540

來(lái)自各種氫源的氫占總氫耗量%

來(lái)自溶劑中的氫化芳香物8032190

來(lái)自氫氣0314357

來(lái)自煤的富氫部分20373843

由此可知，當(dāng)溶劑中四氫萘的含量40%，有足夠的供氫體時(shí)，無(wú)需來(lái)自氫氣中的氫；當(dāng)溶劑中沒(méi)有供氫體時(shí)，則氫來(lái)自氫氣和煤本身；當(dāng)溶劑中有一定的供氫體而又不充分時(shí)，則氫耗量來(lái)自三個(gè)方面。第51頁(yè)/共138頁(yè)2.5煤液化熱溶解過(guò)程機(jī)理

煤在溫度、供氫溶劑和氫氣的作用下發(fā)生熱溶解的機(jī)理概括如下：煤在溶劑中進(jìn)行加熱，當(dāng)達(dá)到一定高的溫度時(shí)，首先是溶在煤立體結(jié)構(gòu)孔隙中的低分子化合物和煤本體結(jié)構(gòu)中連接鍵最弱的部分?jǐn)嗔眩M(jìn)入液相（單聯(lián)鍵支鏈部分）。第52頁(yè)/共138頁(yè)當(dāng)溫度升至足夠高時(shí)，煤在非常短的時(shí)間內(nèi)生成各種各樣的中間反應(yīng)物（自由基中間體），這些中間物的生成與溶劑的性質(zhì)，有無(wú)氣態(tài)氫的存在關(guān)系不大，是純粹的熱行為。這時(shí)溶劑將煤中富氫部分的氫傳至煤中缺氫部分。即此時(shí)反應(yīng)所用的少量氫來(lái)自煤本身。時(shí)間稍長(zhǎng)，熱裂解作用明顯增大，生成大量分子量較小的碎片分散在溶劑中（因?yàn)槊航Y(jié)構(gòu)是立體網(wǎng)狀的，所以這部分裂解除需要足夠高的溫度外，還需要一定的時(shí)間），這種碎片具有自由基性質(zhì)，是亞穩(wěn)定的，他們與其他原子、分子相遇時(shí)，可結(jié)合成較穩(wěn)定的化合物。這時(shí)溶劑的性質(zhì)起著非常重要的作用，若在供氫溶劑中，供氫溶劑具有供出氫原子的能力，當(dāng)氫原子與煤熱裂解生成的自由基碎片相結(jié)合就生成了低分子量可溶于苯的化合物。若這時(shí)處于非供氫溶劑或供氫能力很差的溶劑中時(shí)，自由基碎片能夠相互結(jié)合生成不溶于苯的大分子化合物。在某一溫度范圍內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，煤轉(zhuǎn)化為苯可溶物或THF可溶物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到一平衡值。溫度升高，該平衡值增大，達(dá)到平衡值的時(shí)間縮短。（我們所作的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：過(guò)了最佳轉(zhuǎn)化率后，轉(zhuǎn)化率開(kāi)始降低，沒(méi)有平衡值）第53頁(yè)/共138頁(yè)采用較高的氫壓時(shí)，可較快地得到高轉(zhuǎn)化率。一種觀點(diǎn)認(rèn)為“分子加氫”和“供氫溶劑加氫”都很重要，它們對(duì)煤熱解生成的自由基加氫的能力大致相等。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為氫本身是以供氫溶劑為中間體使煤加氫液化，即供氫溶劑將氫傳遞給煤分子碎片，自己成為非供氫體，氫氣又使非供氫體加氫重新成為供氫體（氫氣不直接與煤反應(yīng)，而是通過(guò)溶劑將氫傳遞過(guò)去的反應(yīng)）。在有催化劑或煤中礦物質(zhì)的催化作用下，氣態(tài)氫也可能直接與煤分子反應(yīng)。如下表：第54頁(yè)/共138頁(yè)煤加氫液化產(chǎn)品的分布，從某種程度上講取決于所用的氫源形式。

因此，煤液化時(shí)所需的氫來(lái)自三個(gè)方面：氫氣、供氫溶劑和煤本身的富氫部分，這三方面的氫所占的比例視情況而定。第55頁(yè)/共138頁(yè)2.6液化動(dòng)力學(xué)2.6.1自由基機(jī)理Attar機(jī)理煤的自由基機(jī)理包括三個(gè)步驟（與化學(xué)經(jīng)典的自由基機(jī)理相似），（1）引發(fā)反應(yīng)；（2）傳遞反應(yīng)；（3）終結(jié)反應(yīng)。該反應(yīng)機(jī)理可表示如下：第56頁(yè)/共138頁(yè)

煤大分子中非常弱的鍵分解，生成自由基體。生成的自由基遇到供氫體時(shí)，則與供氫體供出的氫結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，并生成供氫體自由基。供氫體經(jīng)催化劑作用也可生成供氫體自由基，它可以破壞鍵。D是已脫氫的供氫體分子。中最弱的鍵比RH中最弱的鍵要強(qiáng)一些，保持一定的使反應(yīng)不斷進(jìn)行。本身結(jié)合使反應(yīng)終止。Gun機(jī)理

第57頁(yè)/共138頁(yè)2.6.2煤液化反應(yīng)集合機(jī)理煤是一種非常復(fù)雜的化合物，其液化產(chǎn)物組成也非常復(fù)雜。不能像一般簡(jiǎn)單有機(jī)化學(xué)反應(yīng)那樣，按化合物的結(jié)構(gòu)變化寫(xiě)出其分子反應(yīng)式來(lái)研究動(dòng)力學(xué)。而是將液化產(chǎn)物分成四大類(lèi)研究其動(dòng)力學(xué)。Weller.S（1951年）認(rèn)為瀝青烯是煤液化成油類(lèi)的中間物

煤轉(zhuǎn)化為瀝青烯較快，瀝青烯轉(zhuǎn)化為油較慢。日本的忠雄認(rèn)為煤液化分為兩個(gè)階段LiebenbergB.J（1973年）提出的機(jī)理為第58頁(yè)/共138頁(yè)Whitehurst認(rèn)為機(jī)理如下同時(shí)Stemberg提出第59頁(yè)/共138頁(yè)ShanY.T.提出的機(jī)理在預(yù)熱器發(fā)生的反應(yīng)：在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生二次反應(yīng)第60頁(yè)/共138頁(yè)凌大琦等將煤看作兩個(gè)不同部分，一部分反應(yīng)性慢，反應(yīng)速度低，生成瀝青烯和前瀝青烯；另一部分反應(yīng)速度快，生成油和氣體。2.6.3動(dòng)力學(xué)速度模型第61頁(yè)/共138頁(yè)第三章

煤性質(zhì)對(duì)煤液化的影響3.1煤的基礎(chǔ)知識(shí)3.2煤階對(duì)煤液化的影響3.3煤巖相組成對(duì)煤液化的影響3.4煤的孔結(jié)構(gòu)與煤液化的關(guān)系3.5煤中礦物質(zhì)對(duì)煤液化的影響第62頁(yè)/共138頁(yè)3.1煤的基礎(chǔ)知識(shí)3.1.1煤的定義

通俗地說(shuō)，煤是天然的可以燃燒的石頭。其科學(xué)定義，煤是由遠(yuǎn)古死亡的植物殘骸，沉沒(méi)在水中保存下來(lái)，經(jīng)過(guò)生物化學(xué)作用（厭氧細(xì)菌），然后被地層覆蓋，并經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的地質(zhì)作用（煤化作用），形成的有機(jī)生物巖。3.1.2煤的生成

一、煤生成的必要條件

1常年氣溫均勻，氣候潮濕。適于高等植物生長(zhǎng)。

2地形起伏的沼澤地帶，植物死亡后及時(shí)浸沒(méi)水中。

3地殼的升降運(yùn)動(dòng)。由于有了以上三個(gè)必要條件使植物殘骸深埋地下，經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)的地質(zhì)年代，在一定的溫度和壓力作用下，逐漸形成了煤。故以上三個(gè)條件的不同可生成不同性質(zhì)的煤。第63頁(yè)/共138頁(yè)二、地質(zhì)年代

研究煤首先是從煤田地質(zhì)學(xué)和煤巖學(xué)開(kāi)始的，地質(zhì)年代是地殼發(fā)展的時(shí)間表，是通過(guò)對(duì)地層生成次序的研究而確定的。其單位為：代、紀(jì)、世。三、成煤期

在整個(gè)地質(zhì)年代中可分為三個(gè)成煤期：1古生代（石炭紀(jì)和二疊紀(jì)）成煤植物主要是孢子植物，主要煤種為煙煤（陽(yáng)泉）和無(wú)煙煤（晉城）2中生代（侏羅紀(jì)和白堊紀(jì)）成煤植物主要是裸子植物，以煙煤（大同）為主。3新生代（第三紀(jì)）成煤植物是被子植物，主要煤種是褐煤（云南）與煙煤（年輕煙煤）第64頁(yè)/共138頁(yè)四、成煤植物的有機(jī)族組成

若成煤的原始植物主要是植物的根、莖等木質(zhì)纖維組織，則煤的含氫量就較低；若含脂類(lèi)化合物較多，則氫含量就較高。第65頁(yè)/共138頁(yè)五、腐植煤的生成過(guò)程

根據(jù)成煤植物的不同，煤可以分為兩大類(lèi)：腐植煤：由高等植物形成的煤（本學(xué)科主要研究的對(duì)象）；腐泥煤：由低等植物和浮游生物經(jīng)過(guò)部分分解而形成的煤。第66頁(yè)/共138頁(yè)

從植物死亡、堆積及發(fā)生一系列的變化直至形成煤，該過(guò)程持續(xù)了數(shù)百萬(wàn)年之久，這個(gè)過(guò)程可以分為兩個(gè)大階段:泥炭化階段和煤化階段泥炭化階段——植物遺體在厭氧細(xì)菌的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槟嗵康倪^(guò)程。煤化階段包括成巖作用階段和變質(zhì)作用階段。成巖作用階段是從無(wú)定形的膠狀物質(zhì)（泥炭）轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袔r石狀物質(zhì)（褐煤）的過(guò)程；變質(zhì)作用階段是褐煤形成后，由于受地殼運(yùn)動(dòng)的影響，繼續(xù)下沉到地殼的深處，受地?zé)岷透邏旱淖饔茫购置褐饾u轉(zhuǎn)變成煙煤和無(wú)煙煤的過(guò)程。

泥炭化階段

煤化階段成巖作用階段變質(zhì)作用階段煤化度泥炭褐煤煙煤無(wú)煙煤煤變質(zhì)程度褐煤煙煤無(wú)煙煤第67頁(yè)/共138頁(yè)褐煤無(wú)煙煤泥炭第68頁(yè)/共138頁(yè)中國(guó)煤炭分類(lèi) 中國(guó)共有三個(gè)煤炭分類(lèi)方案：1986年制定的“中國(guó)煤炭分類(lèi)”（技術(shù)分類(lèi)）GB5751-86。1997年制定并通過(guò)了“中國(guó)煤炭編碼系統(tǒng)”（商業(yè)編碼）GB/T/16772-1997。1998年提出了“中國(guó)煤層煤分類(lèi)”。

以上三個(gè)方案共同構(gòu)成了中國(guó)煤炭技術(shù)分類(lèi)、商業(yè)分類(lèi)和煤質(zhì)成因分類(lèi)的完整體系。3.1.3煤的分類(lèi)第69頁(yè)/共138頁(yè)一.中國(guó)煤炭分類(lèi)：按煤的煤化程度和工藝性能進(jìn)行分類(lèi)第70頁(yè)/共138頁(yè)（1）無(wú)煙煤類(lèi)，分類(lèi)指標(biāo)是：揮發(fā)分Vdaf

含氫量Hdaf（2）煙煤類(lèi)，分類(lèi)指標(biāo)是：煤化程度參數(shù)：揮發(fā)分Vdaf

粘結(jié)性參數(shù)：粘結(jié)指數(shù)G

膠質(zhì)層厚度Y

或奧亞膨脹度b（3）褐煤類(lèi)，分類(lèi)指標(biāo)是：透光率PM

恒溫?zé)o灰高位發(fā)熱量作輔助指標(biāo)Q1986年我國(guó)重新制定了“中國(guó)煤炭分類(lèi)”國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，編號(hào)為GB5751-86。1989年10月1日起實(shí)施。第71頁(yè)/共138頁(yè)第72頁(yè)/共138頁(yè)二.中國(guó)煤炭編碼系統(tǒng)中國(guó)煤炭編碼依次用以下8個(gè)參數(shù)進(jìn)行編碼：鏡質(zhì)組平均隨機(jī)反射率Rran,%；干燥無(wú)灰基高位發(fā)熱量Qgr,daf,MJ/kg；干燥無(wú)灰基揮發(fā)分Vdaf,%;粘結(jié)指數(shù)GR.l.,%;全水份Mt,%;焦油產(chǎn)率Tar,daf,%;干燥基灰分Ad,%;干燥基全硫St,d,%;第73頁(yè)/共138頁(yè)

是考慮煤質(zhì)、成因因素的分類(lèi)系統(tǒng)。采用鏡質(zhì)組隨機(jī)反射率和發(fā)熱量作為煤階參數(shù)。采用鏡質(zhì)組含量作為組成參數(shù)。采用灰分作為品位參數(shù)。該分類(lèi)方案便于與國(guó)際上煤炭資源儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)與質(zhì)量評(píng)價(jià)進(jìn)行接軌。

三.中國(guó)煤層煤分類(lèi)第74頁(yè)/共138頁(yè)國(guó)際煤炭分類(lèi)

1956年聯(lián)合國(guó)歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)修訂了硬煤國(guó)際分類(lèi)硬煤——恒濕無(wú)灰基高位發(fā)熱量大于23.9MJ/kg的煙煤和無(wú)煙煤。采用三位數(shù)字表示。第1位表示煤的類(lèi)別用干燥無(wú)灰基揮發(fā)分和恒濕無(wú)灰基發(fā)熱量表示煤化度。第2位表示煤的組別用表征煤粘結(jié)性的坩鍋膨脹序數(shù)或羅加指數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。第3位表示煤的亞組別用代表煤粘結(jié)性的膨脹度或葛金焦型來(lái)區(qū)分。1989年在悉尼討論了聯(lián)合國(guó)歐洲經(jīng)濟(jì)委員會(huì)提出的中高階煤分類(lèi)編碼系統(tǒng)。8個(gè)指標(biāo)，14位數(shù)的編碼系統(tǒng)。1997年在南非開(kāi)普敦會(huì)議提出了煤分類(lèi)指標(biāo)有煤階、煤巖組成和煤的品位。選用的分類(lèi)指標(biāo)依次為鏡質(zhì)組隨機(jī)反射率、鏡質(zhì)組含量和干基灰分組成。第75頁(yè)/共138頁(yè)1989年通過(guò)的“國(guó)際煤炭分類(lèi)編碼系統(tǒng)”。（1）煤與非煤的界限泥炭和半石墨不屬于煤的范圍；以收到基礦床水分大于75%為泥炭；以煤的干燥無(wú)灰基氫含量不超過(guò)0.8%為半石墨；灰分含量大于80%的不屬于煤的范疇，高灰煤（A=30-50%）,中灰煤（A=10-30%），低灰煤（A=0-10%）。（2）煤階分類(lèi)的三種不同名稱(chēng)軟煤和硬煤；褐煤、煙煤和無(wú)煙煤；低階煤、中階煤和高階煤。（3）選定了8個(gè)參數(shù)進(jìn)行表征：平均反射率，鏡質(zhì)組反射率分布圖特性，顯微組分指數(shù)，坩堝膨脹序數(shù)，揮發(fā)分，灰分，含硫量，發(fā)熱量。第76頁(yè)/共138頁(yè)3.2煤階對(duì)煤液化的影響

有關(guān)這方面的論文很多，概括起來(lái)有以下幾點(diǎn)：（1）如右圖所示，含碳80-87%daf的中階位煤可作液化原料，液化產(chǎn)率最高；煤的液化轉(zhuǎn)化率與鏡煤反射率、揮發(fā)分含量、H/C、活性纖維組分、煤中硫含量都有較好的相關(guān)性。（2）C>88%縮合芳環(huán)數(shù)急劇增加，幾乎不含活性氫，其活性很低，反應(yīng)速度很慢，液體產(chǎn)率很低，這種煤不適合作液化原料。（3）C<80%低階位煤如褐煤、次煙煤得出的液體產(chǎn)率比煙煤低。低階煤含氧量高，在液化氣氛中轉(zhuǎn)化成水。第77頁(yè)/共138頁(yè)第78頁(yè)/共138頁(yè)3.3煤巖相組成對(duì)煤液化的影響

一般地，巖相顯微組分可為三大類(lèi)：鏡質(zhì)組，殼質(zhì)組，惰性組（微粒體和絲質(zhì)體）。第79頁(yè)/共138頁(yè)將各種階位的煤中所含活性組分對(duì)苯可溶物轉(zhuǎn)化率作圖如下：各種變質(zhì)程度的煤作實(shí)驗(yàn)都得出相似的結(jié)果。鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組是活性組分。鏡質(zhì)組對(duì)煤液化有利，絲質(zhì)組基本上不液化。其中有的煤樣含鏡質(zhì)組較低，而殼質(zhì)組較高，轉(zhuǎn)化率也較高，這說(shuō)明殼質(zhì)組也是有利于液化的祖分。第80頁(yè)/共138頁(yè)3.4煤的孔結(jié)構(gòu)與煤液化的關(guān)系

煤粒中有非常小的孔（<300）結(jié)構(gòu)，孔隙率5-10%。其中大約1/3孔隙的孔徑很小，有機(jī)物溶劑不能進(jìn)入；另外，1/3的孔隙只能使溶劑分子和低分子量產(chǎn)物分子進(jìn)入。在溶解過(guò)程中，這兩種孔隙只稍微有所增加。其他1/3是大孔和裂紋。故認(rèn)為煤的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)溶解不起什么重要作用。溶解主要是按逐層機(jī)理進(jìn)行的，即由外向內(nèi)逐層進(jìn)行。

用兩種粒度的煤100-200目、28-48目進(jìn)行液化實(shí)驗(yàn)，得出顆粒不同，其液化動(dòng)態(tài)沒(méi)有多大差別。若屬于內(nèi)擴(kuò)散控制，粒徑變化，反應(yīng)速度會(huì)有較大的變化。第81頁(yè)/共138頁(yè)3.5煤中礦物質(zhì)對(duì)煤液化的影響

一般來(lái)說(shuō)，煤中礦物質(zhì)含量高，液化轉(zhuǎn)化率就較高。為了弄清礦物質(zhì)對(duì)液化的影響，人們進(jìn)行了如下研究：1.用階位和巖相組成相似，但礦物質(zhì)含量大不相同的煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：礦物質(zhì)含量增加，使液化產(chǎn)物組成向低分子方向轉(zhuǎn)化。戊烷可溶油的產(chǎn)率明顯增大，前瀝青烯產(chǎn)率下降，瀝青烯產(chǎn)率稍有增加，轉(zhuǎn)化為苯可溶物的轉(zhuǎn)化率增大。隨轉(zhuǎn)化率和礦物質(zhì)增多，氫耗增大，這主要用于減少前瀝青烯和瀝青烯的分子量。礦物質(zhì)含量不同，對(duì)烴類(lèi)氣體產(chǎn)率無(wú)明顯影響。第82頁(yè)/共138頁(yè)第83頁(yè)/共138頁(yè)2.用重力分離法或化學(xué)脫礦物質(zhì)法，將煤中礦物質(zhì)脫除后研究其液化特性。把美國(guó)肯塔基州的煙煤用重力法分成5段：礦物質(zhì)含量由5.81%至42.8%，黃鐵礦含量由1.05%至14.81%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前面相似，隨礦物質(zhì)含量增大，轉(zhuǎn)化為苯可溶物量增大。第84頁(yè)/共138頁(yè)3.在煤中添加各種礦物質(zhì)，考察其液化特性。添加物有單晶黃鐵礦FeS2Fe2O3

硫化鐵FeS

蒙脫石

ZnSCo/Mo催化劑液化殘?jiān)鼘?shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

使用Co/Mo催化劑時(shí)，苯可溶物轉(zhuǎn)化率最大；黃鐵礦有一定的催化作用，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦本身并不是活性催化劑，而是在液化條件下能迅速還原為磁黃鐵礦，起催化作用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)黃鐵礦分散得很細(xì)時(shí)才最有效，才容易還原成磁黃鐵礦;

黃鐵礦對(duì)瀝青烯轉(zhuǎn)化為油品很有作用，對(duì)脫硫則無(wú)作用。所以黃鐵礦的類(lèi)型、粒度大小及分布具有很重要的影響。第85頁(yè)/共138頁(yè)第86頁(yè)/共138頁(yè)

用間歇高壓反應(yīng)釜，以雜酚油為溶劑進(jìn)行礦物質(zhì)催化加氫，考察了氫壓的變化。可以看出煤中礦物質(zhì)對(duì)雜酚油具有催化活性，因此認(rèn)為煤液化時(shí)，礦物質(zhì)的催化加氫作用可能是間接的，是使供氫溶劑加氫和加快氫從溶劑向煤傳遞的速度。這個(gè)問(wèn)題很復(fù)雜，需要進(jìn)一步研究。第87頁(yè)/共138頁(yè)第四章

煤炭液化所用的催化劑

煤炭加氫液化過(guò)程屬于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的范疇。有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：

1反應(yīng)速度較慢

2反應(yīng)副產(chǎn)物較多

3反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜煤炭是最復(fù)雜的有機(jī)巖，故煤加氫液化時(shí)添加催化劑可以提高總轉(zhuǎn)化率；加快反應(yīng)速度；降低反應(yīng)溫度；改善選擇（產(chǎn)生更多的油品和低餾分），使液體產(chǎn)物中含硫量和含氮量降低，改善液體產(chǎn)物的質(zhì)量。第88頁(yè)/共138頁(yè)催化劑的作用特征：1參加化學(xué)反應(yīng)，但不計(jì)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量2對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有選擇性（反應(yīng)類(lèi)型、反應(yīng)方向、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等）

CO+H2→甲醇（銅）CO+H2→甲烷（鎳）3只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，不能影響熱力學(xué)上不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在無(wú)外功的情況下，H2O不能轉(zhuǎn)化成H2+O2，因而也不存在任何能加快該反應(yīng)的催化劑。4只能改變化學(xué)反應(yīng)速度，不能改變化學(xué)平衡關(guān)系

N2:H2=1:3400℃300atm熱力學(xué)計(jì)算表明能夠生成NH3，但NH3的最終平衡濃度體積分?jǐn)?shù)為35.87%,這個(gè)數(shù)值與催化劑的種類(lèi)和用量無(wú)關(guān)。第89頁(yè)/共138頁(yè)常見(jiàn)的煤液化催化劑可以分為三大類(lèi)：

4.1鹵化物催化劑

4.2過(guò)渡金屬催化劑

4.3鐵基催化劑

第90頁(yè)/共138頁(yè)4.1鹵化物催化劑

鹵化物催化劑最突出的特點(diǎn)是能有效地使瀝青烯轉(zhuǎn)化為油品和各種餾分，并且轉(zhuǎn)化為汽油的轉(zhuǎn)化率較高。比較了各種金屬鹵化物的催化活性,發(fā)現(xiàn)ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl2·2H2O的催化效果最好。產(chǎn)物中苯不溶物很少，分別為ZnCl212％，ZnBr210％，ZnI210％，SnCl2·2H2O18％.

油品產(chǎn)率較高,分別為ZnCl261％，ZnBr264％，ZnI260％，SnCl2·2H2O41％。其中前三種產(chǎn)率所使用的催化劑為呈熔融狀態(tài)的金屬鹵化物，催化劑添加量為1：1，以濃度為1~5％浸漬在煤上。熔融金屬鹵化物活性很高，使用1：1金屬鹵化物作催化劑時(shí)可以得到45~55％轉(zhuǎn)化率的汽油餾分（C4~200℃前餾分）。用金屬鹵化物作催化劑時(shí)，在H2中加入5%HCl，可進(jìn)一步提高煤液化轉(zhuǎn)化率，達(dá)到10~25%。第91頁(yè)/共138頁(yè)

金屬鹵化物催化劑中，ZnCl2是最常用的一種。這是因?yàn)槁然\具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）ZnCl2的活性適于煤液化。AlCl3活性太高，產(chǎn)物主要是輕質(zhì)烴類(lèi)氣體,液體很少。而Sn和Hg的鹵化物活性較低，產(chǎn)物主要是重質(zhì)油。2）價(jià)格比其他鹵化物便宜，比較容易得到。3）幾乎完全可回收（使用過(guò)的ZnCl2催化劑可經(jīng)空氣燃燒使之再生）但氯化物催化劑同時(shí)也存在著以下缺點(diǎn)：1）使用鹵化物作催化劑的最大難題是腐蝕性嚴(yán)重，至今沒(méi)有找到很好的解決方法。2)需要的催化劑量太大（催化劑：煤=1:1）

第92頁(yè)/共138頁(yè)

4.2過(guò)渡金屬催化劑

1.過(guò)渡金屬催化劑研究的歷史世界上第一個(gè)煤液化工廠，德國(guó)的Leuna褐煤加氫液化廠（1927年建）開(kāi)始時(shí)就是用氧化鉬作為催劑。美國(guó)礦物局自50年代開(kāi)始廣泛地研究了各種過(guò)渡金屬催化劑對(duì)煤液化的作用。60年代，用鉬酸銨（Mo為0.01%煤）在中試廠試驗(yàn)中作煤液化的催化劑。70年代初，又用鉬酸鈷作催化劑進(jìn)行了試驗(yàn)。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈷、鉬、釕、銠、鈀和鉑等過(guò)渡金屬的配合物都是煤和煤衍生物液體的均相催化劑。日本北海道大學(xué)研究了過(guò)渡金屬氧化物對(duì)煤液化的催化作用，發(fā)現(xiàn)MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三種催化劑性能最好，尤其是三組分催化劑MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。第93頁(yè)/共138頁(yè)2.介紹幾種催化液化的研究實(shí)例Synthoil法固定床上用5%SiO2為助催化劑的Co-Mo-Al2O3(5%SiO2、3%CoO、15%MoO、77%Al2O3)催化劑使煤在煤焦油漿液中加氫液化，轉(zhuǎn)化率達(dá)91%，油產(chǎn)率為77%。對(duì)由Mo、Sn、Ni、Co、Fe等化合物構(gòu)成的74種催化劑進(jìn)行篩選，結(jié)果認(rèn)為對(duì)煤脫硫來(lái)說(shuō)最好的催化劑為Mo系催化劑，Sn系催化劑對(duì)煤制油最好。第94頁(yè)/共138頁(yè)

用間歇反應(yīng)器篩選了170種過(guò)渡金屬催化劑，用非供氫溶劑或供氫溶劑為溶劑，煤漿中含煤20%，在13.8Mpa，427℃條件下，以煤轉(zhuǎn)化為油和瀝青烯的轉(zhuǎn)化率和脫硫情況作為評(píng)定催化劑的依據(jù)。當(dāng)以Mo為主催化劑，Co和Ni為助劑（有利于煤液化和脫硫），結(jié)論為：

1）Ni-Mo-Al2O3催化劑最有效。

2）Co-Mo-Al2O3催化劑對(duì)溶劑加氫效果較好。在生產(chǎn)上催化劑常常和作為供氫溶劑的循環(huán)油聯(lián)合使用。供氫溶劑（循環(huán)油）把氫傳遞給煤大分子斷裂生成的自由基，然后回到催化劑表面上與解吸出來(lái)的氫反應(yīng)，而得到更新，更新后的溶劑再回到煤大分子上面去再一次向自由基碎片供氫。美國(guó)Exxon公司的供氫溶劑法（EDS）就是將循環(huán)溶劑的提質(zhì)作為單獨(dú)的一個(gè)步驟放在液化反應(yīng)器之外。第95頁(yè)/共138頁(yè)日本北海道大學(xué)研究了過(guò)渡金屬氧化物對(duì)煤液化的催化作用，得出以下結(jié)論：

MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三種催化劑性能最好，尤其是三組分催化劑MoO3+SnO2+Fe2O3催化效果非常好。其作用的主要特點(diǎn)是把煤液化三種典型催化劑有機(jī)的組合起來(lái)。第96頁(yè)/共138頁(yè)

Co[H2B(Pz)2]2CoSO4·7H2O環(huán)己烷可溶物%47.437.9THF可溶物%92.488.2THF不溶物%7.611.8

由此可見(jiàn)，這種可溶性鈷催化劑具有很高的活性。根據(jù)本人的工作經(jīng)歷，用油溶性環(huán)己烷甲酸鉬作為煤油共處理的催化劑，其加氫液化活性極好。

過(guò)渡金屬以有機(jī)化合物的形式作為催化劑以前研究的過(guò)渡金屬催化劑都是固體金屬微粒或金屬化合物,在液化過(guò)程中都是將其浸漬在煤上。目前從有機(jī)化學(xué)得到啟示，試圖開(kāi)發(fā)可溶解的煤液化金屬催化劑，如用雙二氫硼酸雙吡唑鈷Co[H2B(Pz)2]2催化劑：第97頁(yè)/共138頁(yè)4.3鐵基催化劑

鐵基催化劑的開(kāi)發(fā)由于鹵化物催化劑腐蝕嚴(yán)重，用量大；過(guò)渡金屬催化劑價(jià)格昂貴，回收困難等原因，在工業(yè)上使用受到一定的限制。而鐵基催化劑由于來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，并可作為可棄性催化劑，因此其得到了廣泛的青睞。

德國(guó)Lenna煤液化廠于1934年就開(kāi)始使用鐵基催化劑。當(dāng)時(shí)采用一種叫做Luxmasse的固體物質(zhì)，是制鋁廠的一種殘留物，主要含有氧化鐵和氧化鋁，另外還含有極少量氧化鈦。

將鐵化合物，如三氯化鐵、硫酸亞鐵、氧化鐵、氫氧化鐵浸漬在煤上作催化劑，加入S或不加S。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫氧化鐵浸漬在煤上同時(shí)添加游離子S時(shí)，其催化活性最高，與浸漬鉬酸銨的催化效果相同。

第98頁(yè)/共138頁(yè)幾種常見(jiàn)的鐵基催化劑赤泥是一種工業(yè)廢渣，也是一種常用的鐵基催化劑，其組成為：

Fe2O342.4%；Al2O321.8%；SiO212.7%；TiO22.1%.

單獨(dú)加入赤泥催化作用不大，添加赤泥同時(shí)添加S時(shí)催化效果變好，反應(yīng)機(jī)理及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

FeS2→FeS+S；S+H2→H·+HS·；HS·+H2→H·+H2S催化劑（油+瀝青烯）產(chǎn)率%轉(zhuǎn)化率%無(wú)7.938.8赤泥（10wt%）16.045.0赤泥（10wt%）+S（1wt%）32.868.2赤泥（10wt%）+S（5wt%）59.892.5赤泥（10wt%）+S（10wt%）62.994.7（赤泥+S）對(duì)液化作用的影響第99頁(yè)/共138頁(yè)黃鐵礦對(duì)煤液化具有一定的催化作用：

添加黃鐵礦時(shí)煤的液化結(jié)果

ElkhornNo.3煤KentuekyNo.9煤70%溶劑+30%煤60%溶劑+30%煤

+10%黃鐵礦70%溶劑+30%煤60%溶劑+30%煤+10%黃鐵礦油27.341.015.334.9瀝青烯14.811.330.019.8前瀝青烯30.124.328.225.6不溶有機(jī)物18.110.412.87.4X%81.989.687.292.6

由表可知，添加黃鐵礦后，煤的轉(zhuǎn)化率增大了，而且對(duì)液化產(chǎn)物的分布有影響。實(shí)驗(yàn)表明，黃鐵礦對(duì)溶劑加氫和煤催化加氫都有催化活性。第100頁(yè)/共138頁(yè)羰基鐵復(fù)合物對(duì)煤的催化加氫液化也有催化作用。

用羰基鐵復(fù)合物進(jìn)行煤液化的結(jié)果

催化劑1-甲基萘(貧供氫溶劑)X%油產(chǎn)率%四氫萘X%油產(chǎn)率%無(wú)48.622.390.437.9Fe(CO)585.635.595.049.6Fe(CO)5+S94.448.694.854.7

由表可見(jiàn)：①Fe(CO)5（5羰基鐵）對(duì)煤液化具有相當(dāng)大的催化作用。②在貧供氫溶劑1-甲基萘中加入S可大大增加Fe(CO)5的催化活性。在供氫溶劑四氫萘中，F(xiàn)e(CO)5進(jìn)一步提高煤的轉(zhuǎn)化率及油的產(chǎn)率。③用X光衍射檢查液化殘?jiān)瑳](méi)有S時(shí)，F(xiàn)e(CO)5轉(zhuǎn)化為Fe3O4；加入S時(shí)

Fe(CO)5轉(zhuǎn)化為Fe1-xS（磁黃鐵礦，催化活性物種、非化學(xué)劑量的鐵硫化合物）。

第101頁(yè)/共138頁(yè)大連理工大學(xué)對(duì)國(guó)內(nèi)的幾種鐵礦石的催化液化效果進(jìn)行比較：

催化劑X％油+氣％無(wú)65.6149.55程潮鐵礦+S80.1754.10大化燒結(jié)礦+S79.9450.87太化廢爐礦灰+S76.4651.85青山硫鐵礦+S85.1358.99陽(yáng)泉硫鐵礦+S81.7157.28山東赤泥+S82.8561.39

鐵礦石＋Ｓ后，催化液化效果都較好，轉(zhuǎn)化率和油＋氣產(chǎn)率都有不同程度的提高。其中以青山硫鐵礦＋Ｓ的液化效果最好。第102頁(yè)/共138頁(yè)鐵基催化劑的催化機(jī)理

用穆斯保爾譜（Ｍossbauer）研究鐵催化劑在煤加氫液化反應(yīng)中的催化作用發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)系統(tǒng)中有鐵和硫同時(shí)存在時(shí)，可生成的非化學(xué)劑量鐵硫化合物——磁黃鐵礦石。

Fe1-xS是催化活性物種，F(xiàn)e1-xS的金屬空位是催化活性中心。磁黃鐵礦的質(zhì)量決定其化學(xué)劑量，并且與反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、H2分壓、H2S分壓有關(guān)。高度缺鐵的磁黃鐵礦的經(jīng)驗(yàn)式為Fe7S8或Fe8S9.

第103頁(yè)/共138頁(yè)①

當(dāng)FeS2為煤液化催化劑時(shí)，推測(cè)有下列變化：（1-x）FeS2+（1-2x）H2→Fe1-xS+（1-2x）H2S可同時(shí)生成磁黃鐵礦和硫化氫。②

當(dāng)Fe2O3或Fe3O4+S為煤液化催化劑時(shí)，其變化如下：

3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O

（2-x）Fe3O4+4(2-x)H2+9S→3FeS2+3Fe1-xS+4(2-x)H2O(1-x)FeS2+(1-2x)H2→Fe1-xS+(1-2x)H2③當(dāng)用FeSO4·7H2O作為煤液化催化劑時(shí)，其本身催化活性很低，加入足夠多的硫也不能使其轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS。但是如果反應(yīng)溫度提高（>380℃），反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，或在強(qiáng)供氫溶劑中并加大硫添加量，由穆斯保爾譜可看出FeSO4·7H2O也可轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，推測(cè)其變化機(jī)理為：第104頁(yè)/共138頁(yè)④另一種機(jī)理認(rèn)為：

H2+S→H2SFe2O3能促使該反應(yīng)

Fe2O3+2H2S+H2→2FeS+3H2O氧化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧F

H2S→2H（活性氫）+S硫化鐵又可促使H2S分解，生成的氫比原料氣中H2活潑得多，從而加速了煤的加氫液化。煤+H2→氣、水、油、瀝青烯+殘?jiān)ㄎ捶磻?yīng)的煤）

FeSO4·7H2O→FeSO4·H2O+6H2O2FeSO4·H2O+S→Fe2O（SO4）2+H2S+H2O（2-x）Fe2O(SO4)2+3(2-x)H2+6S→2FeS2+2Fe1-xS+(2-x)H2O+2(2-x)H2SO4(1-x)FeS2+(1-2x)H2→Fe1-xS+(1-2x)H2S

所以Fe基催化劑+S總的催化效果是H2-H2S-Fe1-xS協(xié)同作用的結(jié)果。

第105頁(yè)/共138頁(yè)鐵基催化劑和過(guò)渡金屬化合物的催化協(xié)同效應(yīng)鐵化合物與過(guò)渡金屬化合物共同使用時(shí)，對(duì)煤液化的催化起促進(jìn)作用(協(xié)同效應(yīng))催化劑FeMoFe+Mo油%25.021.736.3瀝青烯%19.117.615.2前瀝青烯%35.840.333.0不溶有機(jī)物%13.513.79.3X%85.686.890.7

實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e和Mo單獨(dú)浸漬在煤上進(jìn)行加氫液化時(shí)，轉(zhuǎn)化率都未達(dá)到90%，而同時(shí)添加Fe和Mo時(shí)總轉(zhuǎn)化率超過(guò)了90%，而油的產(chǎn)率也從25.0%和21.7%增大到36.3%，所以Fe和Mo共同使用時(shí)有相互促進(jìn)作用，即復(fù)合鐵系催化劑具有對(duì)瀝青烯和前瀝青烯向油類(lèi)轉(zhuǎn)化的加氫活性。煤以鐵化合物為催化劑進(jìn)行催化液化，同時(shí)有鐵和錫存在時(shí)，其液化轉(zhuǎn)化率比單獨(dú)使用Fe或Sn時(shí)都較好。用穆斯保爾譜測(cè)試表明，有FeSn2存在，液化時(shí)Fe和Sn兩者對(duì)催化液化有協(xié)同作用。第106頁(yè)/共138頁(yè)第五章煤的高溫快速液化5.1

煤液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三階段理論5.2煤的快速液化5.3

煤的理想液化5.4煤快速液化機(jī)理的探討5.5

影響煤高溫快速液化因素的研究第107頁(yè)/共138頁(yè)煤直接液化過(guò)程可以劃分為三個(gè)動(dòng)力學(xué)階段：1.初始高反應(yīng)活性階段最初的數(shù)分鐘內(nèi)煤表現(xiàn)出高活性特性。2.慢速加氫階段該階段可持續(xù)一段時(shí)間，直到x達(dá)到最大值。3.縮聚反應(yīng)階段該階段為反應(yīng)過(guò)程中逆反應(yīng)占主導(dǎo)作用的階段。5.1煤液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三階段理論

普通煤液化過(guò)程需要選擇最佳反應(yīng)條件：一般地，最佳反應(yīng)溫度（<450℃，根據(jù)煤種不同而不同）；最佳反應(yīng)時(shí)間（30-60min）；最佳氫壓越高越好（受設(shè)備條件