化工工藝學講義緒論第二講

化工工藝學講義緒論第二講化工工藝學適用對象：是化學工藝和工程專業(yè)必修的專業(yè)課之一，是學生走向工作崗位之前的一門重要課程。本課程教學目的：是增強學生的工藝觀點和經濟觀點，了解生產過程的工藝操作指標和技術經濟指標，培養(yǎng)學生工藝分析的初步能力。緒論緒論1、由原料到化工產品化工原料：有機原料和無機原料有機原料：石油、天然氣、煤和生物質無機原料：空氣、水、鹽、無機非金屬礦物和金屬礦物2、化工工藝學的任務是將已學過的基礎理論與生產實際相結合的過程，化工生產工藝的重點不再研究單一設備和單一過程的局部，而主要研究說明工藝過程的總體，即研究由生產目的所組合的原料預處理、反應工程、傳熱、傳質、分離、提純、產品后處理等過程的總和，是闡明如何按照生產的要求，合理、經濟的組織生產工藝的過程。乙

烯

系

統(tǒng)

產

品丙烯

系

統(tǒng)

產

品C4

烴

系

統(tǒng)

產

品芳烴

系

統(tǒng)

產

品炔烴

系

統(tǒng)

產

品內容：第一講緒論第二講粗原料氣的制取第三講一氧化碳變換第四講硫化物的脫除第五講二氧化碳的脫除第六講原料氣的最終凈化第七講氨合成第一篇合成氨要求：了解合成氨性質用途以及其發(fā)展歷程；掌握合成氨生產過程的基本原理、基本工藝條件選擇、設備的結構特點以及典型的工藝流程。第一講引言1.1氨的性質與用途1、性質物理性質：無色，有刺激性氣味，比空氣輕，純狀無腐蝕，易溶于水，水溶液中易揮發(fā)，且對銀、鋅腐蝕嚴重?；瘜W性質：可分解、可燃、與許多物質能發(fā)生化學反應。

2、用途：農業(yè)：化學肥料如碳銨、硫銨、磷銨、硝銨、尿素等；工業(yè)：炸藥、纖維、塑料、制冷劑、藥等。1.2氨的發(fā)現與制取發(fā)現:1754年，J.普里斯特利(Priestley)加熱氯化銨和石灰混合物。確定:1784年，C.L.伯托利(Berthollet)確定了氨是由氮和氫組成。1、氨的制備方法19世紀中葉，煉焦工業(yè)興起，在生產焦碳過程中制得氨，即煤中的氮20~25%轉化為氨，煤氣中氨含量8~11g/m3，因此，可從副產焦爐氣中回收氨，但是氨量非常有限，促使人們研究將空氣中游離氮變成氨。第一講引言1898年，德國的A.富蘭克(Frank)和N.卡羅(Caro)發(fā)現:CaC2+N2→CaCN2+CCaCN2+3H2O→CaCO3+2NH3氰化法的發(fā)展情況：1905年在德國建成第一套工業(yè)裝置，一戰(zhàn)期間德國、美國利用此法制氨用于制造炸藥。噸氨耗能190GJ，能量利用極低，逐漸被后來的直接合成法取代。氰化法制氨第一講引言1901年，法國化學家呂·查得利(LeChatelier)最早研究合成反應，但是由于實驗過程中混入了空氣，發(fā)生爆炸，因此放棄了這方面的研究。1901-1905年間，德國物理化學家W·納斯脫(Nernst)，應用了錯誤的熱力學數據，認為合成反應不可能。1905年，德國化學家F·哈伯(Haber)最終證實了氫氣和氮氣在一定條件（鋨催化劑、17.5-20MPa、500-600℃）下能直接合成氨，出口氨達6%。N2+3H2→2NH31909年7月在卡爾斯魯厄大學建立80g/h氨的試驗裝置。德國巴登苯胺純堿公司（BASF）聯合哈伯和博施實現了合成氨法的工業(yè)化。1912年，在德國奧堡建成了世界上第一座日產30t氨的全套裝置。直接合成法第一講引言2、直接合成法（哈伯-博施法）遇到的問題及解決辦法轉化率低：反應器出口氨含量只有6%，循環(huán)法。鋨催化劑昂貴：當時世界上只有幾公斤存貨，德國化學家

A.米塔施（Mittasch)，采用了2500種配方，6500次試驗，獲得了以鐵為活性組分的氨合成催化劑（價廉、易得、活性高）。高壓合成設備氫腐蝕嚴重：采用軟鐵襯里的軟鋼反應器代替軟鋼反應器（僅80h的壽命）。原料氣的制備：分離空氣獲得氮氣；轉化燃料原料獲得氫氣。第一講引言3、哈伯-博施法貢獻是化學工業(yè)實現高壓催化反應的第一個里程碑；一戰(zhàn)期間用于生產炸藥和氮肥硫酸銨；德國戰(zhàn)敗，合成氨技術公開，其他國家在哈伯-博施法的基礎上開發(fā)了不同壓力條件下的氨合成法，以不斷滿足世界對化學肥料的需求；能耗僅為氰化法的一半，30年代以后成為氨的主要生產方法。隨著世界人口的增長，氨產量不斷增長，1994年世界氨產量113.46Mt，其中中國、美國、印度和俄羅斯占了一半以上。合成氨工業(yè)已成為化學工業(yè)的重要支柱產業(yè)。第一講引言4、早期合成氨法名稱合成壓力/MPa年份國家哈伯-博施法（Haber-bosch)201913德國克勞特法(Claude)1001917法國卡塞萊法(Casale)65—851918意大利福瑟法(Fauser)301921意大利蒙特·塞尼斯法(Mont-Cenis)10—151921德國氮氣工程公司法(NEC)301921美國第一講引言1.3合成氨生產技術發(fā)展原料1929年1939年1953年1965年1971年1975年1980年1985年1990年焦碳、煤65.253.6375.89.09.05.56.513.5焦爐氣15.827.12220/////天然氣/1.32644.26062.071.571.077石腦油///4.82019.015.013.06重油///9.24.55.07.58.53其它191815166.55.00.51.00.5合計1001001001001001001001001001、原料構成變化原料構成變化總的變化趨勢：以固體燃料為原料生產合成氨——20世紀30年代前以煤、焦碳、焦爐氣為主。以氣體燃料或液體燃料為原料生產合成氨——20世紀50年代以后以天然氣、重油、石腦油為主。第一講引言2、生產規(guī)模大型化單系列裝置能力變化：30、200、400、600、1000、1500、1800t/d等。大型氨廠指后面4種。單系列合成裝置大型化優(yōu)缺點：優(yōu)點：投資費用低、能量利用率高、占地少、勞動生產率高。缺點：對機器設備質量要求高，超過一定規(guī)模優(yōu)越性并不明顯。第一講引言合成氨能耗約占世界能源消耗的3%。中國的合成氨生產能耗約占全國能耗4%。噸氨生產成本中能源費用占70%以上。因此能耗是衡量合成氨技術水平和經濟效益的重要標志。一次能源：天然氣、石油、煤炭二次能源：電力、蒸汽3、低能耗新工藝第一講引言a、理論能耗與實際能耗b、節(jié)約能源的進展以天然氣為原料的大型氨廠——

美國凱洛格公司MEAP工藝：29.89GJ/t；英國帝國化學工業(yè)公司AM-V工藝：28.81GJ/t；美國布朗公司深冷凈化工藝：29.08GJ/t。以天然氣為原料的中型氨廠——

英國ICI公司的LCA工藝：29.31GJ/t。以煤為原料的小型氨廠——42.28GJ/t。3、低能耗新工藝第一講引言工序多、連續(xù)性強。要求全流程的溫度、壓力、流量、物位和成分等參數的模擬儀表、報警、連鎖系統(tǒng)全部集中在中央控制室顯示和監(jiān)視控制。美國霍尼威爾公司集散控制系統(tǒng)（DCS）：是現代計算技術、控制技術、數據通訊技術和熒光屏顯示技術（CRT）相結合的產物。采用可編程序邏輯控制器（PLC）代替繼電器實現報警、連鎖系統(tǒng)、程序控制系統(tǒng)，采用用戶編寫的程序實現自動手動“開”“停”和復雜程序的不同的邏輯控制，計時、計數、模擬控制等實現機電一體化——可編程序控制器（PC）4、生產自動化第一講引言1.4中國合成氨工業(yè)發(fā)展概況恢復老廠和新建中型氨廠——20世紀50年代初—現在：建成50多座中型氨廠。小型氨廠的發(fā)展——1958年侯德榜，提出炭化法合成氨制取碳酸氫銨工藝。大型氨廠的崛起——引進32套大型合成氨裝置。第一講引言1.5合成氨生產的典型流程1、合成氨生產步驟：造氣：制備含氫、氮和一氧化碳的粗原料氣。凈化：除去氫、氮以外的雜質。壓縮與合成：將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在鐵催化劑與高溫條件下合成氨。第一講引言焦碳為原料的制氨工藝流程造氣蒸汽空氣

焦碳（無煙煤）除塵脫硫變換脫一氧化碳壓縮合成脫二氧化碳氨2、典型流程蒸汽空氣天然氣未反應的氫、氮氣氨壓縮脫硫一段轉化二段轉化高溫變換低溫變換脫碳甲烷化壓縮合成壓縮分離二氧化碳天然氣為原料的制氨流程分離氮洗碳黑清除耐硫變換甲醇洗部分氧化壓縮合成重油氧氣空氣蒸汽炭黑氮氣氨COCO2H2S，COS重油為原料的制氨流程第二講粗原料氣制取2.1氣態(tài)烴蒸汽轉化的化學反應2.2甲烷蒸汽轉化反應原理2.3轉化催化劑2.4工業(yè)生產方法2.5主要設備強吸熱反應，宜在高溫下進行。根據供熱方式不同，制取粗原料氣的方法分兩種：2.1概述△H﹥0第二講粗原料氣制取外部供熱的蒸汽轉化法：在催化劑作用下，含烴氣體與蒸汽在耐高溫的合金鋼反應管內進行轉化反應，管外采用高溫燃燒氣體加熱—適用于天然氣為原料的大中型氨廠。內部蓄熱的間歇操作法：采用周期性的間斷加熱與蓄熱來提供輕質烴類轉化過程所需要的熱量。分為加熱蓄熱階段：進行完全燃燒反應，放出大量熱，熱量貯存在蓄熱磚和催化劑上；

制氣階段：在催化劑床層內進行部分氧化反應，在進入床層以前的空間中進行熱裂解和氧化反應—適用于煤為原料和天然氣為原料的小型氨廠。第二講粗原料氣制取傳統(tǒng)蒸汽轉化法制得的粗原料氣應滿足下述要求：A、殘余甲烷含量的體積分數﹤0.5%。B、(H2+CO)/N2（摩爾比）在。

轉化分兩段進行：一段轉化：大部分烴在此轉化成H2、CO、CO2。二段轉化：加入空氣，燃燒一部分H2，放出的熱量供甲烷繼續(xù)轉化，出口溫度可達950~1000℃。第二講粗原料氣制取烴類轉化反應可用下式表示：1、氣態(tài)烴蒸汽轉化的化學反應2.2氣態(tài)烴蒸汽轉化反應原理CH4+H2O→CO+3H2CH4+2H2O→CO2+4H2第二講粗原料氣制取2、氣態(tài)烴蒸汽轉化反應原理主反應：

CH4+H2O→CO+3H2

（1）

CO+H2O→CO2+H2

（2）副反應：

CH4

→

C+2H2

（3）

2CO→

C+CO2

（4）

CO+H2

→C+H2O

（5）第二講粗原料氣制?。?）甲烷蒸汽轉化反應熱力學平衡常數CH4+H2O→CO+3H2△H298=206.29KJ(1)CO+H2O→

CO2+H2△H298=-41.19KJ(2)KP1=f（T）KP2=f（T）第二講粗原料氣制取設原料氣中：水碳比為m；系統(tǒng)壓力為P(Mpa)；系統(tǒng)溫度為t(℃)。以1mol甲烷為計算基準,設無炭黑析出，(1)式轉化甲烷xmol，(2)式轉化一氧化碳ymol，則平衡時各組分mol量為:平衡組成的計算第二講粗原料氣制取圖2-1CH4平衡含量和溫度、壓力和水碳比的關系結論：溫度↑，殘余CH4%↓；壓力↓，殘余CH4%↓；m↑，殘余CH4%↓。第二講粗原料氣制取反應機理

俄國波德羅夫提出：在鎳催化劑表面甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧，在催化劑表面被吸附并相互作用，最后生成CO、CO2和H2。CH4+Z→ZCH2+H2(1)ZCH2+H2O（g)→ZCO

+2H2(2)ZCO→Z+CO(3)H2O（g)+Z→ZO+H2(4)CO+ZO→CO2+Z

(5)(1)+(2)+(3)即為CH4+H2O→CO+3H2（4）+（5）即為CO

+H2O→CO2+H2（2）甲烷蒸汽轉化反應動力學第二講粗原料氣制取B、動力學方程式控制步驟：甲烷的吸附解離速率控制了整個反應的速率，因此甲烷的濃度直接影響了甲烷蒸汽轉化反應速率，表示為：

a、b值很小時r=k·PCH4（一級反應）即反應速率與甲烷濃度成正比。反應速率=本征動力學速率(r)×催化劑內表面利用率（?）第二講粗原料氣制取外擴散：主要是質量流速影響外擴散傳質系數，在轉化反應器內氣體流速較大，故外擴散對甲烷轉化反應影響很小。擴散作用對甲烷蒸汽轉化反應的影響內擴散：反應屬于內擴散控制。內擴散的影響用內表面利用率來衡量，而內表面利用率與催化劑的粒度和孔隙率有關。粒度↓：反應速率↑孔隙率↑：反應速率↑第二講粗原料氣制取圖2-2轉化管內析炭區(qū)范圍3、烴類蒸汽轉化過程的析炭CH4

→C+2H2

（3）2CO→C+CO2

（4）CO+H2

→C+H2O

（5）第二講粗原料氣制取熱力學角度，三個副反應都存在析碳的可能性，動力學角度看，只有甲烷裂解反應才可能析炭，而且是在催化劑活性比較低的情況下，在反應器距離進口30%~40%

間的一段出現。如上圖所示。防止析炭的措施：提高蒸汽比；保持催化劑的活性；選擇適宜的操作條件。第二講粗原料氣制取炭黑的消除：通過觀察管壁顏色如熱斑、熱帶或由轉化管的阻力變化判斷管內是否積炭。當析炭較輕時，可采用降壓、減量和提高水碳比的辦法消除；而析炭較嚴重時，采用蒸汽除炭：C（s）+H2O（g）→

CO+H2

首先停止送入原料烴，保留蒸汽，控制床層溫度為750~800℃，一般時間約12-24h。然后將催化劑還原即可重新送入原料烴；此外也可采用空氣或空氣與蒸汽混合物燒炭，首先將溫度降低，控制轉化管出口溫度為200℃，停止加入原料烴，然后加入少量空氣，控制轉化管壁溫不超過700℃，出口溫度在700℃以下，時間約8h，同樣催化劑需要還原再使用。第二講粗原料氣制取4、二段轉化反應二段轉化反應：催化劑床層頂部空間：2H2+O2＝

2H2O2CO+O2＝

2CO22CH4+O2＝

2CO+4H2二段轉化目的：將一段轉化氣中的甲烷進一步轉化；加入空氣提供氨合成所需的氮，同時燃燒部分轉化氣實現內部供熱。第二講粗原料氣制取催化劑床層上：CH4+H2O

＝

CO+3H2CH4+CO2＝

2CO+2H2CO+H2O＝

CO2+H2

空氣的加入量直接影響反應溫度以及甲烷轉化率，一般空氣加入為完全燃燒H2、CO、CH4所需空氣的13%，則理論火焰溫度達1204℃，出口氣體溫度在950~1000℃。第二講粗原料氣制取催化劑所處條件：水蒸氣、高氫分壓、高氣體流速。對轉化催化劑的要求：高活性、高強度、抗析炭。1、活性組分和助催化劑主要成分：NiO，4%~30%，活性成分Ni，其含量越高，活性越高，一、二段對催化劑要求不同，二段要求活性更高的催化劑。助催化劑：抑制熔結過程，防止鎳晶粒長大，保持較高的穩(wěn)定性，延長壽命，增加抗析炭能力。2.3轉化催化劑第二講粗原料氣制取2、催化劑載體作用：分散催化劑活性組分，提高比表面、阻止鎳晶體熔結。要求：耐高溫、機械強度高。常用類型：第一代：硅鋁酸鈣粘結型，強度穩(wěn)定性差。第二代：鋁酸鈣粘結型，活性好，但機械強度穩(wěn)定性不夠。第三代：耐火材料燒結型，比表面小、結構穩(wěn)定、耐熱性好。第二講粗原料氣制取催化劑的物理結構、外形及尺寸：孔隙率、孔徑；塊狀、柱狀、環(huán)狀、球狀；顆粒大小等對催化劑活性和傳熱等都有重要的影響。催化劑的裝填：均勻還原：具有催化作用的活性組分是鎳，而不是氧化態(tài)鎳，因此使用前必須還原。NiO+H2→Ni+H2O（g）工業(yè)上常用天然氣和蒸汽混合氣進行還原3NiO+CH4→3Ni+CO+2H2O（g）（強吸熱）

NiO在400℃以上會與Al2O3生成很難還原的鎳鋁尖晶石。第二講粗原料氣制取中毒和壽命中毒：硫（可逆暫時性中毒，0.1~0.3cm3/m3)、砷（不可逆永久性中毒，要求非常嚴格）、鹵素（可逆暫時性中毒，0.5mg/kg)。壽命：一段（2年）；二段（3~4年）第二講粗原料氣制取兩段進行1、工藝條件（1）壓力：熱力學上宜在低壓下進行，但是現在已將壓力提高到3.5~4.0MPa。原因：可以節(jié)省壓縮功消耗；提高過量蒸汽余熱的利用價值；可以降低原料氣制備與凈化系統(tǒng)的設備投資。2.4工業(yè)生產方法第二講粗原料氣制?。?）溫度：熱力學和動力學角度證明高溫有利于轉化反應。一段轉化爐出口溫度：溫度直接影響反應管壽命，不宜過高，視操作壓力而定，1.8Mpa，約760℃；3.2Mpa，約800℃。二段轉化爐出口溫度：粗原料氣質量由二段轉化爐出口溫度控制。殘余CH4<0.5%，則出口溫度為1000℃左右。第二講粗原料氣制取圖2-3壓力與溫度對耐熱合金鋼斷裂極限的影響第二講粗原料氣制取（3）水碳比：m↑，轉化率↑，析炭↓；但是過高，經濟上不合理，且增加系統(tǒng)阻力，吸收輻射熱，增加輻射段熱負荷。一般在3.5~2.5。（4）空間速度：直接影響催化劑的用量。Sv↑，催化劑catalyst用量↓。有多種表示方式：以原料氣空速為例：單位體積催化劑上每小時通過的含烴原料氣的標準立方米數。第二講粗原料氣制取圖2-4

天然氣蒸汽轉化工藝流程1-鈷鉬加氫反應罐；2-氧化鋅脫硫罐；3-輻射段（一段爐）；5-二段轉化爐；6-第一廢熱鍋爐；7-第二廢熱鍋爐；8-汽包；9-輔助鍋爐；10-煙囪2、工藝流程（以天然氣為原料，日產1000t氨的美國凱