不可忽視的重金屬砷污染

1不可忽視的污染源一一碑理化性質(zhì)li申(As),是一種銀灰色半金屬，具有兩性元素性質(zhì)，在自然界廣泛分布。碑有三種形態(tài)：元素碑，三價(jià)碑(亞碑酸)鹽、五價(jià)碑0申酸)鹽。元素碑有灰、黃、黑三種同分異構(gòu)體，灰色晶體具金屬性，質(zhì)硬而脆。相對(duì)密度5.727(14°C),615°C時(shí)升華。熔點(diǎn)814°C(在3.64xl°6pa大氣壓下),不溶于水，溶于硝酸及王水。在空氣中表面很快氧化而失去光澤o200°C時(shí)通入氧氣，即發(fā)熒光。li申的蒸氣在空氣中很快被氧化。自然界中碑主要以碑化物存在。碑的可溶性化合物毒性極強(qiáng)，常見的li申化物有三氯化li申、三氧化二碑(俗稱砒霜)、五氧化二碑、li申酸、碑酸鈣。含碑礦物主要是硫化物，主要為斜方鐵礦(FeAs2)、雄黃(AsS)、雌黃(As2S3)^黃鐵礦(FeAsS)、輝神鐐礦(NiAsS)、硫碑銅礦(Cu3AsS4)＞輝鉆礦(CoAsS)o食品安全危害因素食品中碑的來源li申普遍存在于環(huán)境和植物、動(dòng)物體內(nèi)，農(nóng)田總平均含碑量約5mg/kg，淡水中含碑大部分在0.01mg/Lo一般食品中含少量li申如稻谷0.28mg/kg,米0.14mg/kg,蔬菜0.04mg/kg,畜肉0.013mg/看過，調(diào)味品(醬、醬油、醋)95%樣品含碑量再0.5mg/kg一下;水生生物特別是海洋生物對(duì)碑有較強(qiáng)的富集能力，含碑量略高，如魚含碑l.lmg/kg,蝦3?10mg/kg。食品污染主要來源為：誤食含神農(nóng)藥拌的種子;誤把砒霜當(dāng)面堿或鹽食用;濫用含li申殺蟲劑噴灑蔬菜、果樹，致碑在食物種殘留過高;盛放過碑的容器、用具污染了食品等。影響污染的因素工業(yè)碑的污染：用含碑廢水灌溉農(nóng)田，深刻在植株各部分殘留,其殘留量與廢水中碑濃度成正比。含碎農(nóng)藥的使用：過量使用含碑農(nóng)藥或未遵守安全間隔期，均會(huì)增加作物殘留，有的產(chǎn)生慢性藥害，引起減產(chǎn)。在水稻孕穗期以后使用有機(jī)碑農(nóng)藥，稻米中l(wèi)i申殘留量明顯增加，有的可達(dá)8mg/kg。食品加工過程中碑的污染：在食品加工過程中使用某些化學(xué)添加劑，造成食品污染，以致食用后中毒。1953年日本森永奶粉有限公司，在生產(chǎn)奶粉時(shí)，使用磷酸氫二鈉作為奶粉的增溶劑，因含碑過高，以致奶粉受污染,造成嚴(yán)重后果，全國(guó)先后出現(xiàn)碑中毒病人總數(shù)達(dá)12159人，其中128人患腦麻痹病死亡。1960年英國(guó)曼徹斯特發(fā)生一起喝啤酒中毒事件，患者六千人，其中死亡71人，啤酒含碑量15mg/Lo主要是發(fā)酵用的葡萄糖用硫酸處理過，硫酸含亞碑酸1.4%,因而每千克葡萄糖含碑量達(dá)數(shù)百毫克。1947年日本曾發(fā)生過因制造化學(xué)醬油，使用了含碑高的碳酸氫鈉，以致食用后引起碑中毒。毒性及毒作用機(jī)制元素碑沒有毒性，碑及其可溶性化合物均有劇毒。三價(jià)li申化物的毒性比五價(jià)的高。三氧化二碑引起成人中毒劑量為5?50mg,致死劑量為60?300mg。WHO暫定碑最大允許攝入量每日為0.05mg/kg體重。碑可通過飲水、食物經(jīng)消化道吸收分布全身，最后蓄積在肝、肺、腎、脾、皮膚、指甲及毛發(fā)內(nèi)，其中以指甲、毛發(fā)的蓄積量最高，可超過肝臟的50倍。忒內(nèi)碑主要以亞碑酸的形式，經(jīng)腎臟、腸道排出，小部分經(jīng)膽汁、汗腺、乳腺排泄。也可通過胎盤進(jìn)入胎兒體內(nèi)。五價(jià)li申酸鹽、有極碑在體內(nèi)很少蓄積，攝入4d后，排泄98%,三價(jià)li申在體內(nèi)與—SH基具高度親和力，因此攝入4d,只排泄21%o對(duì)健康的影響和危害對(duì)動(dòng)物健康的影響和危害：li申在自然界中存在廣泛，能被動(dòng)物攝入體內(nèi)，主要通過植物性食物、飲用水和空氣及服用含碑的藥物進(jìn)入生物體內(nèi)。在碑污染地區(qū)的動(dòng)物中l(wèi)i申的殘留量比非污染地區(qū)動(dòng)物中碑的殘留量要高的多。三價(jià)碑能明顯抑制丙酮酸氧化酶的活性，影響能量代謝中氧化碳水化合物過程;同時(shí)反映三段酸循環(huán)強(qiáng)度的琥珀酸脫氫酶的活性也受到抑制。碑也能使檸檬酸循環(huán)中的酶系統(tǒng)失去活力，從而使脂肪的氧化和代謝發(fā)生障礙。較高濃度的碑能抑制機(jī)體的免疫功能。碑能增加動(dòng)物對(duì)病毒的易感性，這可能與碑對(duì)干擾素的抑制作用有關(guān)。三價(jià)碑具有致畸作用，齊U量更高時(shí)有致死效應(yīng);五價(jià)li申的中毒作用與三價(jià)li申相似，但其濃度比三價(jià)碑高10倍。兩種碑化物所致生長(zhǎng)障礙和發(fā)育缺陷主要表現(xiàn)在顱骨長(zhǎng)度、頭徑和卵巢直徑減少，前腦缺陷，心包積水等發(fā)育障礙。碑對(duì)人體健康的危害急性中毒：因使用碑污染的食品，或飲水而引起。首先是對(duì)消化道的直接腐蝕作用，引起消化道的糜爛、潰瘍、出血，表現(xiàn)為口渴、流涎，上腹部燒灼感，及胃腸炎癥狀，如惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉，嚴(yán)重者有米沿樣大便，發(fā)展到血性腹瀉。攝入量大時(shí)，可出現(xiàn)中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻痹，四肢疼痛性痙攣，意識(shí)喪失兒死亡。慢性中毒：長(zhǎng)期攝入可致慢性中毒。變現(xiàn)為植物神經(jīng)衰弱癥候群,如皮膚色素沉著、過度角質(zhì)，多發(fā)性神經(jīng)炎、肢體血管痙攣或壞疽。某些地區(qū)居民由于長(zhǎng)期飲用含碑過高的水兒導(dǎo)致一種地方病稱黑腳病，為慢性中毒，主要表現(xiàn)為末梢神經(jīng)炎、皮膚色素沉著、手掌和腳跖皮膚高度角化以及皮膚癌。近年發(fā)現(xiàn)碑有致癌作用，職業(yè)性接觸的人和長(zhǎng)期飲用含碑量高的飲用水的居民，皮膚癌發(fā)病率你高。致癌機(jī)制的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀碑在體內(nèi)的代謝：無機(jī)li申進(jìn)入人體進(jìn)行四基化作用，主要代謝產(chǎn)物為一甲基碑酸和二甲基碑酸，并從尿中排出，隨著無機(jī)碑?dāng)z入量的增大,人體對(duì)碑的甲基化負(fù)荷也就愈大。碑的生物甲基化代謝主要是通過(S?腺首甲硫氨酸，S-adenosyl-metliioiiine,SAM)作為甲基供體，并由DNA甲基轉(zhuǎn)移酶(methyltraiisferase,mtase)將甲基轉(zhuǎn)移至胞口密嚏環(huán)的第5個(gè)碳原子上，以使DNA甲基化類型高度保真地復(fù)制，從而維持細(xì)胞表型和遺傳的穩(wěn)定性。li申的基因毒作用：碑不是特異的致突變劑，不能誘發(fā)基因的點(diǎn)突變;但碑能誘發(fā)細(xì)胞染色體畸變，姐妹染色單體互換和微核的增加等DNA結(jié)構(gòu)損傷的細(xì)胞學(xué)后果。成人急性碑中毒病人尿中DNA損傷的產(chǎn)物（8.羥?2去氧鳥昔，8-HodG）可被測(cè)定。攝入三氧化二碑后引起體內(nèi)DNA損傷，使尿中8-HodG水平顯著增加。體內(nèi)碑幾乎都從體內(nèi)排出，仍有持續(xù)DNA損傷。然而，尿中DNA損傷的產(chǎn)物水平在6個(gè)月后恢復(fù)正常。尿中8-HodG水平的測(cè)定能有效的評(píng)價(jià)碑暴露引起DNA損傷。高劑量的碑對(duì)骨髓細(xì)胞DNA有損傷作用，并可誘發(fā)DNA-蛋白質(zhì)交聯(lián)，而低劑量的ii申可影響DNA對(duì)其他誘變劑的敏感性。碑對(duì)DNA沒有直接損傷效應(yīng)，但有報(bào)道碑可造成DNA單鏈斷裂。li申的致癌作用可能是通過癌發(fā)生相關(guān)基因（如癌基因，抑癌基因）擴(kuò)增而實(shí)現(xiàn)。碑在腫瘤的演變和發(fā)展過程中細(xì)胞的異常增生及細(xì)胞凋亡的抑制均發(fā)揮一定作用。另外，碑至少影響5種基因的表達(dá)：熱休克蛋白、亞鐵血紅素氧化酶、角月元、金屬硫蛋白和多藥耐藥基因。li申對(duì)細(xì)胞縫隙連接間通訊（GJIC）的影響:GJIC是細(xì)胞的重要生理過程，對(duì)細(xì)胞的正常增生分化和代謝功能起著重要的調(diào)節(jié)作用。抑制GJIC可引起細(xì)胞生長(zhǎng)調(diào)控失常。碑酸鈉對(duì)V79細(xì)胞的代謝協(xié)同亦能產(chǎn)生抑制作用，但劑量反應(yīng)關(guān)系不明顯。抑制細(xì)胞縫隙連接間通訊可能是碑的一個(gè)重要致癌機(jī)制。亞li申酸可顯著抑制人皮膚成纖維細(xì)胞GJIC,在0.005?5.0iunol/L濃度范圍內(nèi)有明顯的劑量反應(yīng)關(guān)系。亞碑酸對(duì)GJIC的抑制作用可能是其對(duì)細(xì)胞的早期特異作用，所以碑可能主要在癌癥發(fā)生的促長(zhǎng)階段起作用。li申致癌的細(xì)胞型特異性：飲水中高濃度的li申與男、女性的膀胱、腎臟、輸尿管和所有尿道的移行細(xì)胞癌的總和具有相關(guān)性。男性的膀胱腺癌也存在這種相關(guān)性。在皮膚的基底細(xì)胞癌和鱗癌中也看到了這種相關(guān)性，而在惡性黑色素瘤中卻沒有發(fā)現(xiàn)。在肺的鱗癌中也看到了類似的相關(guān)性，但在腺癌中卻沒有發(fā)現(xiàn)。碑性基底細(xì)胞上皮癌(BBC)占皮膚惡性腫瘤的60.0%。碑的致癌作用是有細(xì)胞型的特異性的。li申化合物的致癌機(jī)制是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程，致癌性已為大量的流行病學(xué)資料所證實(shí)，但關(guān)于神的致癌性還未建立理想的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ停渲掳C(jī)制還有待于進(jìn)一步研究。碑中毒殘留物的快速篩選檢測(cè)最常見的碑化物位三氧化二碑，俗稱砒霜、白砒等，農(nóng)業(yè)上用的粗制品呈微紅色，俗稱紅砒，其他的碑化物有碑酸鹽和亞li申酸鹽等。凡是可溶于水或稀酸的碑化物皆系劇毒物質(zhì)，忽如食品中可對(duì)人體造成危害。li申化物進(jìn)入人體后，排泄緩慢，主要是與酶蛋白的筑基結(jié)合而蓄積與組織中，使酶失去活性，出現(xiàn)各種營(yíng)養(yǎng)障礙和不適癥狀。急性碑中毒患者喉部有燒灼感，繼而出現(xiàn)劇烈腹痛，上吐下瀉等癥狀，重者喪尸知覺，麻痹而死。碑的檢驗(yàn)li申的檢驗(yàn)，一般采用經(jīng)典的“雷因須氏法”為基本定性試驗(yàn)，呈陽(yáng)性反應(yīng)時(shí)，表示樣品種可能含有碑或汞，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)，可作基本定論并采取相應(yīng)措施，條件許可或中毒物定性時(shí)可再分別加以確證。1.9.1方法一急性中毒指標(biāo)的快速檢測(cè)實(shí)驗(yàn)原理在酸性條件下，li申化物與金屬銅作用產(chǎn)生反應(yīng)，碑化物使銅的表面變成灰色或黑色。本方法最低檢出限碑為10娑，按取樣量5g計(jì)，最低檢出量身為2mg/kgo操作步驟取樣品5g于三角燒瓶或蒸發(fā)皿中，加入25nil蒸餡水或純凈水，加入5ml鹽酸(如為水樣，取樣品251111,加鹽酸5ml即可)，加入約0.5g氯化亞錫晶粒，將三角燒品放在電熱板上，調(diào)節(jié)溫控旋鈕使樣液微沸10niin(驅(qū)除硫化物的干擾)，此時(shí)加入2片銅片，保持微沸20min。注意隨時(shí)補(bǔ)加熱水，保持體積不變。若加熱30min后銅片表面未變色，可否定碑的存在，如銅片變灰色或黑色，則樣品中可能存在碑化物，并可采取相應(yīng)措施加以處理。保留陽(yáng)性樣品，有條件時(shí)分別加以確證。注意事項(xiàng)選擇與電熱板接觸面積較大的燒瓶使用，溫空調(diào)到樣液微沸即可,避免高溫。反應(yīng)過程中，應(yīng)時(shí)刻注意銅片變化，如銅片已明顯變黑時(shí)，應(yīng)停止加熱，否則當(dāng)神含量高時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間煮沸會(huì)使沉積物脫落。鹽酸濃度以2吟8%為宜，過低反應(yīng)不能進(jìn)行，過高會(huì)導(dǎo)致碑的揮發(fā)損失。含蛋白質(zhì)、油脂高的樣品，會(huì)使方法的靈敏度降低，應(yīng)消化處理后測(cè)定。試驗(yàn)后的陰性銅片可回收，用10%硝酸洗凈或用細(xì)砂紙擦亮繼續(xù)使用。19.2方法二衛(wèi)生指標(biāo)的快速檢測(cè)（1）速測(cè)盒配置檢碑管、反應(yīng)瓶、酒石酸、二甲基硅油消泡劑、產(chǎn)氣片。（2）操作步驟取樣品1g（油樣2g）（固體樣品需先粉碎）于反應(yīng)瓶中，加入201111蒸僧水或純凈水，搖勻浸泡1Oniiii,不斷振搖，然后加入0.2g（約兩平勺）酒石酸，搖勻.取檢碑管一直，減去兩頭封口，將空端較長(zhǎng)的一頭插入帶孔的膠塞中。向反應(yīng)瓶中加入一片產(chǎn)氣片，（富含蛋白質(zhì)的樣品需加數(shù)滴硅油以防產(chǎn)生泡沫）,立即將帶有檢碑管的膠塞插入反應(yīng)瓶口中（此反應(yīng)最好在25?30°C下進(jìn)行，天冷可用瘦溫或溫水加溫），帶產(chǎn)期停止，觀察并測(cè)量檢碑管中氯化金硅膠柱變成紫紅色或灰紫色的長(zhǎng)度，查相關(guān)表求出樣品含碑量。若油樣，查表求出的量再除以2,即為li申的含量。⑶判斷根據(jù)表檢碑管變色范圍長(zhǎng)度與樣品碑含量變色長(zhǎng)度/mm060.7~1.41.5-142.5-343.5-4.44.5-5.9含W量/(mg/kg)000.10.20.51.010變色長(zhǎng)度/mm60-7.08.0?9.0100-11.012.0-13.014-15.016018.0含W量/(mg/kg)304.05.06.08.010.0（4）注意事項(xiàng)①在檢碑管剪去兩端封頭前，將塞有棉花的一端朝下，輕敲幾下后再使用。②加入產(chǎn)氣片后應(yīng)立即將帶有檢碑管的膠塞插入反應(yīng)瓶口中，越快越好。2地方性碑中毒地方性碑中毒是嚴(yán)重危害人民健康的地方病之一，已成為危害人類健康的一大公共衛(wèi)生問題同時(shí)也成為公共衛(wèi)生研究領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)問題［l］o1992年國(guó)家衛(wèi)生部將地方性碑中毒列為國(guó)家重點(diǎn)防治地方病之一［2］。目前，在我國(guó)大陸地方性碑中毒分布于山西、內(nèi)蒙、新疆、吉林、寧夏、青海、安徽、貴州等10個(gè)省市區(qū)［3］。隨著健康觀和醫(yī)學(xué)模式的轉(zhuǎn)變，20世紀(jì)70年代在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域開始引入了生存質(zhì)S(Qiialityoflife)的概念，80年代形成了研究熱潮［4］。本文采用世界衛(wèi)生組織生存質(zhì)量簡(jiǎn)表(WHOQOL.BREF)［6,7］對(duì)碑中毒患者人群進(jìn)行了抽樣問卷調(diào)查，以期了解碑中毒患者生理領(lǐng)域、心理領(lǐng)域、社會(huì)關(guān)系領(lǐng)域、環(huán)境領(lǐng)域各方面的影響因素，從而為政府制定相關(guān)防治措施提供依據(jù)。調(diào)查對(duì)象2007年12月對(duì)內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特市鐵門更、什力格圖、永圣域和山西省山陰縣等地進(jìn)行了調(diào)查，碎中毒患者病情按照《地方性li申中毒診斷標(biāo)準(zhǔn)(WS/T211.2001)》進(jìn)行診斷，選取163例碑中毒患者，調(diào)查前得到被調(diào)查對(duì)象知情同意后才實(shí)施調(diào)查。2.1.1樣本量樣本量確定按樣本量為所研究的變量個(gè)數(shù)10?20倍估計(jì)，此次研究12個(gè)自變量，故需要樣本量約為120?240例。2.1.2調(diào)查方法與內(nèi)容調(diào)查方法采取調(diào)查員面對(duì)面訪談的方式。調(diào)查內(nèi)容收集調(diào)查對(duì)象的姓名、性別、年齡、民族、文化程度、居住年限等基本信息外，采用WHOQOL-BREF進(jìn)行生存質(zhì)量調(diào)查。世界衛(wèi)生組織生存質(zhì)量測(cè)量量表簡(jiǎn)表(WHOQOL-BREF)該表包括26個(gè)問題，能夠產(chǎn)生生理、心理、社會(huì)關(guān)系和環(huán)境4個(gè)領(lǐng)域得分。2.1.3研究因素及賦值情況主要分析了性別、吸煙、飲酒、失眠、記憶力、醫(yī)療需要程度、家庭摩擦影響、食欲、嚴(yán)重程度、年齡、年人均收入、居住此地年數(shù)12個(gè)因素，其中前5個(gè)為分類變量，后兩個(gè)為連續(xù)變量，其余為有序變量。2.1.4數(shù)據(jù)處理及方法調(diào)查表收集后運(yùn)用EpiData3.1建立數(shù)據(jù)庫(kù)錄入數(shù)據(jù)，采用SPSS15.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。以生理、心理、社會(huì)關(guān)系、環(huán)境領(lǐng)域得分分別為因變量，以性別、吸煙、飲酒、失眠、記憶力、醫(yī)療需要程度、家庭摩擦影響、食欲、嚴(yán)重程度、年人均收入和居住此地年數(shù)為自變量，其中嚴(yán)重程度采用“Enter”法，其他自變量采用“Stepwise”法進(jìn)行多元線性回歸分析，納入標(biāo)準(zhǔn)P=0.05,剔除標(biāo)準(zhǔn)P=0.10[8,9]o結(jié)果一般情況本次應(yīng)答率為87.34%,其中男性91人，女性72人，年齡最大89歲，最小31歲，平均年齡58.64歲，均為漢族。li申中毒患者生存質(zhì)量各領(lǐng)域影響因素分析（見表1）。討論影響生理領(lǐng)域得分的因素主要有醫(yī)療需要程度、家庭摩擦影響、年人均收入、失眠、吸煙、飲酒、嚴(yán)重程度。醫(yī)療需要程度是直接影響生理領(lǐng)域的最主要的因素，說明醫(yī)療需要程度是反映患者生理功能的一個(gè)重要指標(biāo)。影響心理領(lǐng)域得分的因素主要有家庭摩擦影響、年人均收入、嚴(yán)重程度。心理領(lǐng)域是一個(gè)復(fù)雜的方面，受到眾多因素的影響。由分析結(jié)果可見家庭摩擦受到的影響越大，患者心理領(lǐng)域得分越低，碑中毒嚴(yán)重程度越重，心理領(lǐng)域得分也越低;但年人均收入越高，心理領(lǐng)域得分越高。本次分析結(jié)果可以看到除年人均收入和嚴(yán)重程度外，家庭摩擦成為影響碑中毒患者生存質(zhì)量的一個(gè)重要的因素，因此在制定防治措施時(shí),除了改善碑中毒患者經(jīng)濟(jì)收入和嚴(yán)重程度外，還應(yīng)該加強(qiáng)心理輔導(dǎo)和健康教育，以期改善心理領(lǐng)域得分。影響社會(huì)關(guān)系領(lǐng)域得分的主要因素有醫(yī)療需要程度、居住此地年數(shù)、吸煙。居住此地年數(shù)和吸煙都反映了受訪者的社會(huì)交往情況，分析表明居住此地時(shí)間越長(zhǎng)，社會(huì)關(guān)系領(lǐng)域得分越高;醫(yī)療需要程度越高，越會(huì)影響到受訪者的社會(huì)活動(dòng)，所以其社會(huì)關(guān)系領(lǐng)域得分也越低;而吸煙是反映受訪者生理領(lǐng)域得分的一個(gè)方面，吸煙者生理功能相對(duì)差，影響其社會(huì)活動(dòng)，所以得分也就