理學(xué)章相平衡

理學(xué)章相平衡第1頁(yè)/共183頁(yè)

§5.1相律

相（phase）

系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為相。

特點(diǎn)：相與相之間在指定條件下有明顯的界面，稱(chēng)相界面。

在相界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的；系統(tǒng)可以是單相和多相，相的總數(shù)稱(chēng)為相數(shù)，用表示。

但不以界面而論。例如，CaCO3固體，不論其是一大塊還是被粉碎成若干塊，都算一個(gè)相。第2頁(yè)/共183頁(yè)氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。如：N2+O2+CO2(一相)如：鐵粉＋銅粉（二相）如：冰、鹽水系統(tǒng)有兩相，Φ＝2。

同種物質(zhì)不同晶型是不同的相。

第3頁(yè)/共183頁(yè)(1)熱平衡

多相系統(tǒng)平衡的一般條件—四個(gè)平衡條件

在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。(2)力學(xué)平衡T=T=…=Tp=p=…=p

設(shè)系統(tǒng)的總體積為V，在系統(tǒng)的溫度、體積及組成均不變的條件下，無(wú)剛性壁隔開(kāi)，體系達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等。

設(shè)系統(tǒng)有Ф個(gè)相，在系統(tǒng)的組成、總體積和熱力學(xué)能均不變的條件下，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度。第4頁(yè)/共183頁(yè)(3)相平衡(4)化學(xué)平衡

設(shè)系統(tǒng)有Ф個(gè)相，并處于平衡狀態(tài)。在定溫、定壓下，任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等（不要求每種物質(zhì)存在于每個(gè)相中）。μB=μB=…=μB

在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)等于生成物的化學(xué)勢(shì)，化學(xué)勢(shì)的代數(shù)和可表示為第5頁(yè)/共183頁(yè)

物種數(shù)

系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)（或所含的穩(wěn)定化學(xué)單元數(shù)），用S表示。

獨(dú)立組分?jǐn)?shù)

系統(tǒng)中能夠說(shuō)明在各相中分布情況的最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)稱(chēng)為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，用C表示。物種數(shù)與獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的關(guān)系

（1）系統(tǒng)中無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生S=C第6頁(yè)/共183頁(yè)

（2）系統(tǒng)中有化學(xué)平衡存在如：任意量，NH4Cl(s)＝NH3(g)+HCl(g)

組分?jǐn)?shù)＝物種數(shù)－化學(xué)平衡數(shù)C=S

-R又如：CO+1/2O2=CO2(1)H2+1/2O2=H2O(2)CO+H2O=CO2+H2(3)(2)+(3)=(1)C=3-1=2C=5-2=3獨(dú)立第7頁(yè)/共183頁(yè)如：真空容器中發(fā)生如下反應(yīng)NH4Cl(s)＝NH3(g)+HCl(g)

1：1

C=3-1-1=1組分?jǐn)?shù)＝物種數(shù)－獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)－獨(dú)立濃度關(guān)系式C=S-R-R’（3）在同一相中各物質(zhì)的濃度有固定關(guān)系(除外）第8頁(yè)/共183頁(yè)

對(duì)于濃度限制條件R’

，必須是在同一相中幾個(gè)物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系，能有一個(gè)方程把它們的化學(xué)勢(shì)聯(lián)系起來(lái)。例如：因?yàn)椴辉谕幌嘀校?）在同一相中各物質(zhì)的濃度有固定關(guān)系第9頁(yè)/共183頁(yè)（4）系統(tǒng)的物種數(shù)可隨我們考慮問(wèn)題的方法而異，而獨(dú)立組分?jǐn)?shù)卻有客觀性，對(duì)于給定的系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)有確定的數(shù)值，是唯一的。例：NaCl和H2O構(gòu)成系統(tǒng)b：若考慮NaCl、水的電離平衡，a：只考慮相平衡，C=S=2。c：若系統(tǒng)中有固體NaCl，有溶解平衡，Na+,Cl-,H2O,H+,OH-H2O=H++OH-[Na+]=[Cl-],[H+]=[OH-]S=5R=1R’=2NaCl(s),Na+,Cl-,H2O,H+,OH-NaCl(s)=Na++Cl-,H2O=H++OH-[Na+]=[Cl-],[H+]=[OH-]

C=6-2-2=2S=6R=2R’=2C=5-1-2=2第10頁(yè)/共183頁(yè)

自由度（degreeoffreedom）

一個(gè)多相系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)（平衡性質(zhì)）是由系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)決定的。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。確定系統(tǒng)平衡狀態(tài)所需要的獨(dú)立的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)目稱(chēng)為系統(tǒng)的自由度數(shù)f。

這些獨(dú)立變量可在一定的范圍內(nèi)任意變化而不會(huì)引起系統(tǒng)相數(shù)的增加。f=系統(tǒng)的總變量數(shù)-變量之間的制約條件

如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱(chēng)為條件自由度，用f*表示。例如：指定了壓力指定了壓力和溫度第11頁(yè)/共183頁(yè)

某平衡系統(tǒng)中有S種不同的化學(xué)物種，有

個(gè)相，并假設(shè)每一種組分都存在于各相中。需要多少?gòu)?qiáng)度變量才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)？系統(tǒng)的總變量數(shù)關(guān)聯(lián)式數(shù)目相律的推導(dǎo)T，p，x1Ⅰ,x2Ⅰ…xsⅠ,x1Ⅱ,x2Ⅱ…xsⅡ,…,x1Φ,x2Φ…xsΦ

SΦ+2個(gè)

,

Φ個(gè)

(1)μ1Ⅰ=μ1Ⅱ=…=μ1Φ

，μ2Ⅰ=μ2Ⅱ=…=μ2Φ，

……，μsⅠ=μsⅡ=…μsΦ(2)S(Φ-1)個(gè)

第12頁(yè)/共183頁(yè)

(3)若系統(tǒng)中存在R

個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，有R個(gè)化學(xué)平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式。(4)若在各濃度變量之間還有R’個(gè)其它的上述關(guān)聯(lián)式未包括的限制條件。則Gibbs相律相律的推導(dǎo)第13頁(yè)/共183頁(yè)

上述推導(dǎo)假定每一種組分都存在于各相中，而在實(shí)際的平衡中往往不是這樣。但相律依舊適用，因?yàn)椋?/p>

某相中少了一種化學(xué)物質(zhì)，就少一個(gè)系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)，但在相平衡條件中，也同時(shí)少了一個(gè)化學(xué)勢(shì)等式，即強(qiáng)度性質(zhì)間的關(guān)系式也隨之少一個(gè)，故系統(tǒng)的自由度f(wàn)依然不變。說(shuō)明T，p，x1Ⅰ,x2Ⅰ…xsⅠ,x1Ⅱ,x2Ⅱ…xsⅡ,…,x1Φ,x2Φ…xsΦ

關(guān)聯(lián)式數(shù)目(1)μ1Ⅰ=μ1Ⅱ=…=μ1Φ

，μ2Ⅰ=μ2Ⅱ=…=μ2Φ，

……，μsⅠ=μsⅡ=…μsΦ(2)SΦ+1個(gè)Φ個(gè)

S(Φ-1)-1個(gè)

第14頁(yè)/共183頁(yè)

對(duì)于凝聚系統(tǒng)，壓力影響不大，只有溫度影響平衡，則相律可表示為

若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)等）的影響，則相律可表示為2：溫度，壓力

n:除濃度變量外，能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的其它強(qiáng)度變量的數(shù)目。第15頁(yè)/共183頁(yè)相律的意義注意

（1）只適用于平衡系統(tǒng)。

利用相律來(lái)確定一個(gè)相平衡系統(tǒng)所需要的獨(dú)立變量個(gè)數(shù)。（2）只能求出變量的個(gè)數(shù)，不能指出是哪個(gè)變量。（3）相律公式中的“2”表示T，p兩個(gè)影響因素?？紤]滲透壓：f=C-Φ+3(T,p1,p2)指定T或p:f*=C-Φ+1

T,p都指定:f**=C-Φ第16頁(yè)/共183頁(yè)（4）若相律寫(xiě)作f＝(C＋2)-Φ，當(dāng)確定了某一系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C后，可以確定當(dāng)系統(tǒng)的自由度最小時(shí)（f＝0），系統(tǒng)具有最多的相數(shù)Φ。反之，當(dāng)系統(tǒng)的相數(shù)最小時(shí)(Φ=1)，自由度最大。例1：確定下列系統(tǒng)的自由度數(shù)(1)C(s),O2(g),CO(g),CO2(g)的混合系統(tǒng)；S＝4,C=2,Φ=2,f＝2(2)將固體NaHCO3放在一個(gè)抽空的密閉容器中，使之部分分解達(dá)到下列平衡

2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)S＝4,C=2,Φ=3,f＝1第17頁(yè)/共183頁(yè)(3)298K時(shí)，將固體NaCl和固體KNO3溶于水所得的溶液(5)298K時(shí)，蔗糖水溶液與純水達(dá)到滲透平衡C=3,Φ=1,f*＝3

(4)含有Na+,K+,Cl-,NO3-

的水溶液

C=4,Φ=1,f＝5

R=3S=5C＝2

C＝2

Φ＝2

f*＝2-2+2

例2：已知Na2CO3(s)和水可以形成三種固體水合物(Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O)，求(1)在pθ下與溶液及冰共存的含水鹽最多可能有幾種？(2)試說(shuō)明在30℃時(shí)，可與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可以有幾種？第18頁(yè)/共183頁(yè)(3)298K時(shí)，將固體NaCl和固體KNO3溶于水所得的溶液例2：已知Na2CO3(s)和水可以形成三種固體水合物(Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O)，求(1)在pθ下與溶液及冰共存的含水鹽最多可能有幾種？(2)試說(shuō)明在30℃時(shí)，可與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可以有幾種？C=3,Φ=1,f*＝3

(4)含有Na+,K+,Cl-,NO3-

的水溶液

C=4,Φ=1,f＝5

R=3S=5C＝2

第19頁(yè)/共183頁(yè)例2：已知Na2CO3(s)和水可以形成三種固體水合物(Na2CO3·H2O，Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O)，求(1)在pθ下與溶液及冰共存的含水鹽最多可能有幾種？(2)試說(shuō)明在30℃時(shí)，可與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可以有幾種？

當(dāng)指定了壓力（pθ），根據(jù)相律

f*=C-Φ+1=3-Φ，即Φ=3-f*

相數(shù)最多時(shí)，自由度最少，f*=0，Φ=3。所以，平衡系統(tǒng)中，除了碳酸鈉水溶液和冰這兩相外，最多還可以有一種含水鹽。（2）題目指定了溫度，相律f*=3-Φ,Φ=3-f*，現(xiàn)在系統(tǒng)中有水蒸汽一相，故還可以共存兩種含水鹽。（1）C=2第20頁(yè)/共183頁(yè)§5.2

單組分系統(tǒng)的相平衡雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)

單組分系統(tǒng)的自由度最多為2(溫度和壓力)，當(dāng)兩相平衡時(shí)，f＝1。這說(shuō)明兩相平衡時(shí)系統(tǒng)的溫度和壓力只有一個(gè)是獨(dú)立可變的，亦即兩者之間有一定的函數(shù)關(guān)系。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng)=1兩相平衡當(dāng)=2三相共存當(dāng)=3C=1f=1-Φ+2=3-Φ第21頁(yè)/共183頁(yè)

單組分系統(tǒng)的兩相平衡一般包括物質(zhì)的氣-液平衡，氣-固平衡，液-固平衡和固-固平衡。單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)溫度和壓力有怎樣的關(guān)系?單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程飽和蒸氣壓

又稱(chēng)蒸氣壓。某種液體當(dāng)只與它的蒸氣處于平衡時(shí)的蒸氣的壓力。此時(shí)因?yàn)橹挥幸环N物質(zhì)存在，所以液體所受的外壓與飽和蒸氣壓相等。飽和蒸氣壓與液體的種類(lèi)、溫度、外界的壓力有關(guān)。第22頁(yè)/共183頁(yè)

在一定溫度和壓力下，假設(shè)B組分的α、β兩相平衡單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程

若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí)因此又因?yàn)榈?3頁(yè)/共183頁(yè)單組分系統(tǒng)的兩相平衡——Clapeyron方程對(duì)可逆相變化，有Clapeyron方程

它表明兩相平衡時(shí)的平衡壓力隨溫度的變化率受焓變和體積變化的影響。此方程適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡。

第24頁(yè)/共183頁(yè)液-氣、固-氣兩相平衡（并假設(shè)氣體為理想氣體）假定的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：代入克拉貝龍方程，則Clausius-Clapeyron方程微分形式

或第25頁(yè)/共183頁(yè)

利用Clausius-Clapeyron

方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸氣壓，求摩爾蒸發(fā)(升華)焓變。

或從一個(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)(升華)焓，求另一溫度下的蒸氣壓。

當(dāng)缺乏液體的氣化熱數(shù)據(jù)時(shí)，可用楚頓規(guī)則粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓。

適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150K以下的液體不適用。第26頁(yè)/共183頁(yè)

固-固和固-液平衡若ΔHm、ΔVm可以當(dāng)作常數(shù)第27頁(yè)/共183頁(yè)

外壓與蒸氣壓的關(guān)系—不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響

蒸氣壓是液體自身的性質(zhì)。一定溫度下液體與其自身的蒸氣達(dá)到平衡時(shí)的飽和蒸氣壓pg*就是液體的蒸氣壓pg，此時(shí)液體上除液體的蒸氣外別無(wú)它物，外壓pe=pg*。當(dāng)液面上有其它惰性氣體時(shí)，液體的蒸氣壓會(huì)有所改變。===(T,p*g)μl=μg(T,p*g)(T,pe)μl+dμl=

μg+dμg(T,pg)dμl=dμg

而dT=0時(shí)，dμ=Vmdp，則

第28頁(yè)/共183頁(yè)

外壓與蒸氣壓的關(guān)系—不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響

可以看出，因Vg>>Vl，外壓對(duì)蒸氣壓影響很小，一般可以忽略。

當(dāng)需要考慮外壓的影響時(shí)，假如氣相是理想氣體，則第29頁(yè)/共183頁(yè)

外壓與蒸氣壓的關(guān)系—不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響pg*是無(wú)惰氣時(shí)液體的飽和蒸氣壓，pg是有惰氣外壓為pe時(shí)液體的飽和蒸氣壓。

但改變量很小，當(dāng)外壓改變不大時(shí)，常可略去不計(jì)。

可見(jiàn)，若pe-pg*>0，則pg>pg*

，即，向平衡系統(tǒng)中加入惰性氣體，液體的蒸氣壓增大。第30頁(yè)/共183頁(yè)水的相圖

水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。

單組分系統(tǒng)中最多可有兩個(gè)自由度，它們是系統(tǒng)的溫度和壓力，故構(gòu)作單組分系統(tǒng)的相圖只需兩個(gè)坐標(biāo)。水冰水蒸氣610.62整個(gè)相圖在通常條件下由三個(gè)區(qū)、三條線(xiàn)和一個(gè)點(diǎn)組成。第31頁(yè)/共183頁(yè)有三個(gè)單相區(qū)三條實(shí)線(xiàn)是兩個(gè)單相區(qū)的交界線(xiàn)氣、液、固單相區(qū)內(nèi)=1,f

=2

在線(xiàn)上，

壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。=2,f

=1水冰水蒸氣610.62

溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。第32頁(yè)/共183頁(yè)OA是氣-液兩相平衡線(xiàn)即水的蒸氣壓曲線(xiàn)

它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。臨界點(diǎn)：

高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化

臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF

以右超臨界區(qū)第33頁(yè)/共183頁(yè)水冰水蒸氣610.62OB

是氣-固兩相平衡線(xiàn)

即冰的升華曲線(xiàn)，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線(xiàn)OC線(xiàn)不能任意延長(zhǎng)

當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。第34頁(yè)/共183頁(yè)

在相同溫度下，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線(xiàn)在OB線(xiàn)之上。OD

是AO的延長(zhǎng)線(xiàn)

是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線(xiàn)。

過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62超臨界水第35頁(yè)/共183頁(yè)水冰水蒸氣610.62超臨界水O點(diǎn)是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。氣-液-固三相共存

三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16第36頁(yè)/共183頁(yè)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。

冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存冰點(diǎn)溫度為 大氣壓力為時(shí)改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變第37頁(yè)/共183頁(yè)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低

是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 第38頁(yè)/共183頁(yè)

三條兩相平衡線(xiàn)的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線(xiàn)斜率為正。OB線(xiàn)斜率為正。OC線(xiàn)斜率為負(fù)。水冰水蒸氣610.62超臨界水第39頁(yè)/共183頁(yè)水冰水蒸氣610.62超臨界水

兩相平衡線(xiàn)上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線(xiàn)上的P點(diǎn)：(1)f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓

在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2)當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡(3)當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失第40頁(yè)/共183頁(yè)§5.3二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉氣-固態(tài)的平衡圖——水合物(固)的解離平衡第41頁(yè)/共183頁(yè)§5.4

單組分系統(tǒng)的相平衡相點(diǎn)物系點(diǎn)

單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示

表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱(chēng)為相點(diǎn)。

相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)稱(chēng)為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線(xiàn)上、下移動(dòng)；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線(xiàn)左右移動(dòng)。第42頁(yè)/共183頁(yè)§5.5二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用

對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2,

f

=4-,至少為1，則f最多為3。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用

這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。第43頁(yè)/共183頁(yè)理想的二組分液態(tài)混合物——

完全互溶的雙液系

兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱(chēng)為理想的液體混合物1。

p-x

圖

如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。第44頁(yè)/共183頁(yè)理想的完全互溶雙液系A(chǔ)B第45頁(yè)/共183頁(yè)已知，，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫(huà)在p-x圖上就得p-x-y圖。

即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則第46頁(yè)/共183頁(yè)AB液相線(xiàn)氣相線(xiàn)第47頁(yè)/共183頁(yè)AB液相線(xiàn)氣相線(xiàn)

在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線(xiàn)之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。

在氣相線(xiàn)之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。

在液相線(xiàn)和氣相線(xiàn)之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。第48頁(yè)/共183頁(yè)2。T-x圖亦稱(chēng)為沸點(diǎn)-組成圖

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。

外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)。

某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。第49頁(yè)/共183頁(yè)381K373K365K357K從p-x圖繪制第50頁(yè)/共183頁(yè)從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖AB定壓第51頁(yè)/共183頁(yè)混合物起始組成為x1加熱到溫度為T(mén)1液體開(kāi)始沸騰對(duì)應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱(chēng)為露點(diǎn)將泡點(diǎn)都連起來(lái)，就是液相組成線(xiàn)D點(diǎn)稱(chēng)為泡點(diǎn)AB定壓將露點(diǎn)都連起來(lái)，就是氣相組成線(xiàn)第52頁(yè)/共183頁(yè)杠桿規(guī)則（Leverrule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA

落在DE線(xiàn)上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。AB定壓加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C落在兩相區(qū)DE線(xiàn)稱(chēng)為等溫連結(jié)線(xiàn)第53頁(yè)/共183頁(yè)AB定壓

液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算

以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線(xiàn)的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或若已知可計(jì)算氣、液相的量第54頁(yè)/共183頁(yè)AB定壓

杠桿規(guī)則計(jì)算公式的推導(dǎo)若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)第55頁(yè)/共183頁(yè)蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾

簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，

一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。

則蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。第56頁(yè)/共183頁(yè)蒸餾（或精餾）的基本原理簡(jiǎn)單蒸餾第57頁(yè)/共183頁(yè)簡(jiǎn)單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T(mén)1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1沸點(diǎn)升高到T2對(duì)應(yīng)餾出物組成為y2一次簡(jiǎn)單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1

到y(tǒng)2剩余物組成為x2第58頁(yè)/共183頁(yè)蒸餾（或精餾）原理精餾

精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。

精餾塔有多種類(lèi)型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。

精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底第59頁(yè)/共183頁(yè)蒸餾（或精餾）原理第60頁(yè)/共183頁(yè)精餾從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為x3和y3越往塔底溫度越高，含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過(guò)程第61頁(yè)/共183頁(yè)非理想的二組分液態(tài)混合物(1)對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有：2。A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差1。某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差3。A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。第62頁(yè)/共183頁(yè)等溫氣液液氣(1)對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差第63頁(yè)/共183頁(yè)等溫氣液液氣

如圖所示，是對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差

虛線(xiàn)為理論值，實(shí)線(xiàn)為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。

液相組成線(xiàn)不再是直線(xiàn)第64頁(yè)/共183頁(yè)(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)第65頁(yè)/共183頁(yè)(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)

由于A，B二組分對(duì)Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)

在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱(chēng)為最低恒沸點(diǎn)

處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最低恒沸混合物第66頁(yè)/共183頁(yè)(2)正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)

最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。

改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類(lèi)的系統(tǒng)有：精餾結(jié)果只能得到純A（或純B）和恒沸混合物。第67頁(yè)/共183頁(yè)（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)第68頁(yè)/共183頁(yè)（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)

在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最高恒沸混合物屬于此類(lèi)的系統(tǒng)有：

它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。第69頁(yè)/共183頁(yè)部分互溶的雙液系（1）具有最高會(huì)溶溫度

系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。B點(diǎn)溫度稱(chēng)為最高會(huì)溶溫度，高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無(wú)限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水，

升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。第70頁(yè)/共183頁(yè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相第71頁(yè)/共183頁(yè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存

是最高會(huì)溶溫度第72頁(yè)/共183頁(yè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度在溫度作水平線(xiàn)交點(diǎn)稱(chēng)為共軛配對(duì)點(diǎn)

是共軛層組成的平均值BC是平均值的連線(xiàn)，不一定是垂直線(xiàn)DB線(xiàn)是苯胺在水中的溶解度曲線(xiàn)EB線(xiàn)是水在苯胺中的溶解度曲線(xiàn)第73頁(yè)/共183頁(yè)

在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會(huì)溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。

以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B第74頁(yè)/共183頁(yè)（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖：

在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。

在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線(xiàn)，曲線(xiàn)之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相第75頁(yè)/共183頁(yè)部分互溶的雙液系（4）

不具有會(huì)溶溫度

一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。

乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。第76頁(yè)/共183頁(yè)不互溶的雙液系——蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點(diǎn)

如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。

當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。

液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即第77頁(yè)/共183頁(yè)蒸汽蒸餾

以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)。

由此可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。在101.325kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為373.15K溴苯的沸點(diǎn)為429K水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為368.15K

由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。第78頁(yè)/共183頁(yè)水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓第79頁(yè)/共183頁(yè)餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但大，所以也不會(huì)太小。蒸汽蒸餾第80頁(yè)/共183頁(yè)簡(jiǎn)單的低共熔二元相圖1.

熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng)C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=0第81頁(yè)/共183頁(yè)

首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，即步冷曲線(xiàn)

當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線(xiàn)的斜率變小出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)水平線(xiàn)段

據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖1.

熱分析法第82頁(yè)/共183頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制t/s第83頁(yè)/共183頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線(xiàn)1.加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化2.冷至A點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點(diǎn)3.全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線(xiàn)與之相同第84頁(yè)/共183頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制1.加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化2.冷至C點(diǎn),固體Bi開(kāi)始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出溫度不能改變的步冷曲線(xiàn)4.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降第85頁(yè)/共183頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制1.加熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線(xiàn)3.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降第86頁(yè)/共183頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制4．完成Bi-CdT-x相圖

連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線(xiàn)

連接H,F,E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線(xiàn)

連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線(xiàn)；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。第87頁(yè)/共183頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制

圖上有4個(gè)相區(qū)：1.AEH線(xiàn)之上，

熔液(l)單相區(qū)2.ABE之內(nèi)，

Bi(s)+l兩相區(qū)3.HEM之內(nèi)，

Cd(s)+l兩相區(qū)4.BEM線(xiàn)以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)第88頁(yè)/共183頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線(xiàn)1.ACE線(xiàn)，Bi(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線(xiàn)。2.HFE線(xiàn)，Cd(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線(xiàn)。3.BEM線(xiàn)，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡線(xiàn)，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。第89頁(yè)/共183頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。

因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱(chēng)為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱(chēng)為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變?cè)谶@T-x圖上，E點(diǎn)僅是某壓力下的一個(gè)截點(diǎn)第90頁(yè)/共183頁(yè)Cd-Bi二元相圖的繪制

下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果

后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu)

低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度第91頁(yè)/共183頁(yè)2.

溶解度法

溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖冰+溶液溶液?jiǎn)蜗嘞鄨D的繪制T/K第92頁(yè)/共183頁(yè)2.

溶解度法圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN

以上溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上，BAC

線(xiàn)以下，冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K與溶液兩相區(qū)冰與兩相區(qū)第93頁(yè)/共183頁(yè)2.

溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K有三條兩相交界線(xiàn)：LA線(xiàn)冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線(xiàn)，也稱(chēng)為冰點(diǎn)下降曲線(xiàn)。AN線(xiàn)

+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線(xiàn)，也稱(chēng)為鹽的飽和溶度曲線(xiàn)。BAC線(xiàn)冰+ +溶液三相共存線(xiàn)。第94頁(yè)/共183頁(yè)2.

溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)

鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出A點(diǎn)

冰+ +溶液三相共存點(diǎn)

溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 第95頁(yè)/共183頁(yè)2.

溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K第96頁(yè)/共183頁(yè)結(jié)晶法精制鹽類(lèi)

冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。

母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要處理或換新溶劑

再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。

將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S

繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線(xiàn)，但要防止冰同時(shí)析出），過(guò)濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。第97頁(yè)/共183頁(yè)水-鹽冷凍液

在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252K218K262.5K257.8K

在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。第98頁(yè)/共183頁(yè)形成化合物的系統(tǒng)A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類(lèi)化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類(lèi)系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物的2種水合物第99頁(yè)/共183頁(yè)形成化合物的系統(tǒng)

與 可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。

這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成。

所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類(lèi)似。第100頁(yè)/共183頁(yè)如A-C和C-B相圖的拼合H點(diǎn)是C的熔點(diǎn)相區(qū)組成為有三個(gè)熔點(diǎn)兩個(gè)低共熔點(diǎn)熔液?jiǎn)蜗嘤袃蓷l三相線(xiàn)第101頁(yè)/共183頁(yè)

與 能形成三種穩(wěn)定的水合物

0.98濃純硫酸的熔點(diǎn),在273K左右

E4點(diǎn)是一水化合物與純硫酸的低共熔點(diǎn)，在235K。

冬季用管道運(yùn)送硫酸的濃度為0.93左右第102頁(yè)/共183頁(yè)(2)形成不穩(wěn)定化合物

這種化合物沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。例如：屬于這類(lèi)系統(tǒng)的還有：第103頁(yè)/共183頁(yè)(2)形成不穩(wěn)定化合物分解溫度稱(chēng)為異成分熔點(diǎn)或轉(zhuǎn)熔溫度FON線(xiàn)也是三相線(xiàn)，但表示液相組成的點(diǎn)在端點(diǎn)FON線(xiàn)也稱(chēng)為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線(xiàn)第104頁(yè)/共183頁(yè)從相圖上畫(huà)步冷曲線(xiàn)第105頁(yè)/共183頁(yè)由穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定化合物原來(lái)的熔點(diǎn)逐步變?yōu)檗D(zhuǎn)熔點(diǎn)第106頁(yè)/共183頁(yè)液、固相都完全互溶的相圖

兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)。

以Au-Ag相圖為例梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存上面是熔液組成線(xiàn)，下面是固溶體組成線(xiàn)。第107頁(yè)/共183頁(yè)液、固相都完全互溶的相圖

當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。

繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2

線(xiàn)變化，固相組成沿BB1B2

線(xiàn)變化

因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。

在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。第108頁(yè)/共183頁(yè)完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析

固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡。

由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。

較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱(chēng)為枝晶偏析。第109頁(yè)/共183頁(yè)完全互溶固溶體的相圖退火

為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過(guò)程稱(chēng)為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。第110頁(yè)/共183頁(yè)完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching）

在金屬熱處理過(guò)程中，使金屬突然冷卻，來(lái)不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱(chēng)為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。第111頁(yè)/共183頁(yè)完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn)

當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。第112頁(yè)/共183頁(yè)

例如： 等系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。第113頁(yè)/共183頁(yè)固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類(lèi)似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。

屬于這種類(lèi)型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類(lèi)型：（1）有一低共熔點(diǎn)；（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。第114頁(yè)/共183頁(yè)(1)

有一低共熔點(diǎn)者第115頁(yè)/共183頁(yè)(1)

有一低共熔點(diǎn)者相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線(xiàn)以上，熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，熔液

+ⅠAJ是固溶體Ⅰ的組成曲線(xiàn)；AJF以左，固溶體Ⅰ單相BCG以右，固溶體Ⅱ單相BEC區(qū)，熔液

+ⅡFJECG區(qū)，Ⅰ+Ⅱ

AE，BE是熔液組成線(xiàn)；BC是固溶體Ⅱ的組成曲線(xiàn)；JEC線(xiàn)為三相共存線(xiàn)第116頁(yè)/共183頁(yè)(1)

有一低共熔點(diǎn)者

是兩個(gè)固溶體的固相互相共軛共存區(qū)

E點(diǎn)為Ⅰ+Ⅱ兩個(gè)固溶體的低共熔點(diǎn)

兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線(xiàn)上讀出FJECG區(qū)第117頁(yè)/共183頁(yè)(1)

有一低共熔點(diǎn)者

從a點(diǎn)開(kāi)始冷到b點(diǎn)，有組成為c的固溶體Ⅰ析出

繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體Ⅰ固相組成沿IJ線(xiàn)變化

從j

點(diǎn)開(kāi)始冷卻，最初析出固熔體Ⅰ液相組成沿kE線(xiàn)變化

到達(dá)

E點(diǎn)，熔液同時(shí)被固溶體Ⅰ和Ⅱ飽和，這時(shí)由J，E，C代表的三相平衡共存。第118頁(yè)/共183頁(yè)（2）系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存第119頁(yè)/共183頁(yè)（2）系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線(xiàn)以左，熔液?jiǎn)蜗郃DF區(qū)，固溶體Ⅰ單相BEG以右，固溶體Ⅱ單相有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+ⅡACD L+ⅠFDEGⅠ+Ⅱ

因這種平衡組成曲線(xiàn)實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線(xiàn)表示。熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存第120頁(yè)/共183頁(yè)（2）系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存

一條三相線(xiàn)CDE是三相共存線(xiàn)：CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)熔溫度。

升溫到455K時(shí)，固溶體Ⅰ消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體Ⅱ1.熔液（組成為C）2.固溶體Ⅰ(組成為D)3.固溶體Ⅱ(組成為E)

第121頁(yè)/共183頁(yè)區(qū)域熔煉（zonemelting）

區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法。可以制備8個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。

一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。

加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。第122頁(yè)/共183頁(yè)區(qū)域熔煉（zonemelting）第123頁(yè)/共183頁(yè)分凝系數(shù)

設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為和，則分凝系數(shù)為：

，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。

，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。第124頁(yè)/共183頁(yè)的情況

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。

相圖上面是熔液，下面是固體，雙線(xiàn)內(nèi)為固液兩相區(qū)因?yàn)?/p>

當(dāng)加熱至P點(diǎn)，開(kāi)始熔化，雜質(zhì)濃度為加熱環(huán)移開(kāi)后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為

所以固相含雜質(zhì)比原來(lái)少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動(dòng)至右端。第125頁(yè)/共183頁(yè)的情況雜質(zhì)熔點(diǎn)比提純材料的熔點(diǎn)高組成為P的材料熔化時(shí)液相中雜質(zhì)含量為凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為

所以固相中雜質(zhì)含量比原來(lái)多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因?yàn)?/p>

如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。第126頁(yè)/共183頁(yè)§5.6

三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng) 用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力可用正三角形平面圖表示因?yàn)闊o(wú)法用相圖表示當(dāng) 保持溫度或壓力不變當(dāng) 保持溫度和壓力都不變第127頁(yè)/共183頁(yè)三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用第128頁(yè)/共183頁(yè)

在等邊三角形上，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)等邊三角形坐標(biāo)表示法

三個(gè)頂點(diǎn)分別表示純組分A，B和C

三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)的含量為零三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分系統(tǒng)第129頁(yè)/共183頁(yè)等邊三角形坐標(biāo)表示法(1)在平行于底邊的任意一條線(xiàn)上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。

例如，d，e，f

物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(2)

在通過(guò)頂點(diǎn)的任一條線(xiàn)上，其余兩組分之比相等。例如，AD線(xiàn)上，第130頁(yè)/共183頁(yè)等邊三角形坐標(biāo)表示法(3)

如果代表兩個(gè)三個(gè)組分系統(tǒng)的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新系統(tǒng)的物系點(diǎn)O必定落在DE連線(xiàn)上。

O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：

哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。第131頁(yè)/共183頁(yè)等邊三角形坐標(biāo)表示法(4)

由三個(gè)三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。

先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點(diǎn)G

再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點(diǎn)H，H

即為DEF的重心。第132頁(yè)/共183頁(yè)等邊三角形坐標(biāo)表示法例如，Ab線(xiàn)上，S中含A多，b中含A少。(5)

設(shè)S為三組分系統(tǒng)

當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長(zhǎng)線(xiàn)變化，設(shè)到達(dá)b

。若在b中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。

析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：第133頁(yè)/共183頁(yè)部分互溶的三液體系統(tǒng)（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng)

醋酸(A)和氯仿(B)

能無(wú)限混溶

但氯仿和水只能部分互溶

醋酸(A)

和水(C)也能無(wú)限混溶

在它們組成的三組分系統(tǒng)相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層第134頁(yè)/共183頁(yè)（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng)

一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示

另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示這對(duì)溶液稱(chēng)為共軛溶液第135頁(yè)/共183頁(yè)（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng)

在物系點(diǎn)為c的系統(tǒng)中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng)

由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線(xiàn)不一定與底邊平行。

到達(dá)

時(shí)，對(duì)應(yīng)的兩相組成為和第136頁(yè)/共183頁(yè)（1）有一對(duì)部分互溶系統(tǒng)

繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線(xiàn)縮短，最后縮為一點(diǎn)

組成帽形區(qū)的aOb曲線(xiàn)稱(chēng)為雙結(jié)點(diǎn)溶解度曲線(xiàn)或雙結(jié)線(xiàn)

這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。O點(diǎn)稱(chēng)為等溫會(huì)溶點(diǎn)或褶點(diǎn)第137頁(yè)/共183頁(yè)

T-x1，x2

圖

將三液體中有一對(duì)部分互溶的系統(tǒng)畫(huà)成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。

溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小

最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相

將所有等溫下的雙結(jié)線(xiàn)連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。第138頁(yè)/共183頁(yè)

T-x1，x2

圖

將立體圖中的所有等溫線(xiàn)都投影到平面上，得投影圖第139頁(yè)/共183頁(yè)（2）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng)

乙烯腈(A)與水(B)，乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無(wú)限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)在aDb，cFd內(nèi)兩相共存各相的組成可從連結(jié)線(xiàn)上讀出第140頁(yè)/共183頁(yè)（2）有兩對(duì)部分互溶系統(tǒng)

溫度降低，帽形區(qū)擴(kuò)大，最后疊合在abdc內(nèi)兩相共存在abdc外為溶液?jiǎn)蜗?/p>

但上、下兩個(gè)溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)內(nèi)，A的含量不等第141頁(yè)/共183頁(yè)（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng)

乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶

因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū)

在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。第142頁(yè)/共183頁(yè)（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng)

降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。

靠近頂點(diǎn)的三小塊用1表示的是單相區(qū)2表示的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū)

中間用3表示的EDF紅色區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū)這三個(gè)溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示第143頁(yè)/共183頁(yè)（3）有三對(duì)部分互溶系統(tǒng)因?yàn)?/p>

在等溫、等壓下，D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值若某物系如P點(diǎn)所示三個(gè)相的相對(duì)質(zhì)量可以使用杠桿規(guī)則計(jì)算第144頁(yè)/共183頁(yè)萃取原理

對(duì)沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。

通常芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)，選擇合適的萃取劑。

對(duì)芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。第145頁(yè)/共183頁(yè)萃取原理第146頁(yè)/共183頁(yè)

將組成為F的A,B混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S并搖動(dòng),物系點(diǎn)沿FS線(xiàn)移動(dòng)

萃取相組成為y，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sy移動(dòng)，直到G點(diǎn)，這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高.

設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算),靜置分層。

萃余相組成為x，蒸去S，物系點(diǎn)沿Sx移動(dòng)，到達(dá)H點(diǎn)，含烷烴量比F點(diǎn)高。第147頁(yè)/共183頁(yè)萃取塔

工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。

最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。

一次萃取不能完全分離

依靠比重不同，在上升與下降過(guò)程中充分混合，反復(fù)萃取。第148頁(yè)/共183頁(yè)二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)

這類(lèi)相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類(lèi)的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。

這里只介紹幾種簡(jiǎn)單的類(lèi)型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互系統(tǒng)。第149頁(yè)/共183頁(yè)二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)(1)固體鹽B，C與水的系統(tǒng)一個(gè)單相區(qū)兩個(gè)兩相區(qū)ADFE是不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。BDF是B(s)與其飽和溶液兩相共存一個(gè)三相區(qū)BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。第150頁(yè)/共183頁(yè)二固體和一液體的水鹽系統(tǒng)兩條特殊線(xiàn)一個(gè)三相點(diǎn)B與DF以及C與EF的若干連線(xiàn)稱(chēng)為連結(jié)線(xiàn)。DF線(xiàn)是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線(xiàn)EF

線(xiàn)是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線(xiàn)F點(diǎn)是飽和溶液與B(s),C(s)三相共存點(diǎn)第151頁(yè)/共183頁(yè)鹽類(lèi)提純

如果B和C兩種鹽類(lèi)的混合物組成為Q點(diǎn)，如何將B(s)分離出來(lái)?

應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū),到達(dá)R點(diǎn)

這時(shí)C(s)全部溶解，余下的是純B(s)過(guò)濾，烘干，就得到純的B(s)第152頁(yè)/共183頁(yè)鹽類(lèi)提純

R點(diǎn)盡可能靠近BF線(xiàn)，這樣可得盡可能多的純B(s)

加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。

如果Q點(diǎn)在AS線(xiàn)右邊，用這種方法只能得到純C(s)。第153頁(yè)/共183頁(yè)(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng)

當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D的相圖

一個(gè)單相區(qū)：AEFGH為不飽和溶液

三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH

兩個(gè)三相區(qū)：BFD，DGC三條飽和溶解度曲線(xiàn)：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F和G第154頁(yè)/共183頁(yè)(2)有復(fù)鹽形成的系統(tǒng)

如果用AD連線(xiàn)將相圖一分為二則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水系統(tǒng)

分析方法與二鹽一水系統(tǒng)相同第155頁(yè)/共183頁(yè)(2)有水合物生成的系統(tǒng)

組分B與水(A)可形成水和物D。

對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度

當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線(xiàn)變化。第156頁(yè)/共183頁(yè)(2)有水合物生成的系統(tǒng)

BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)屬于這種系統(tǒng)的