理論有機(jī)化學(xué)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

理論有機(jī)化學(xué)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)第1頁/共88頁第七章親核取代反應(yīng)§1親核取代反應(yīng)的SN1和SN2歷程第2頁/共88頁

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN1親核取代反應(yīng)機(jī)理第3頁/共88頁

反應(yīng)機(jī)理：第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子和溴負(fù)離子:過渡態(tài)T1第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：第一步是決定反應(yīng)速率的一步。過渡態(tài)T2第4頁/共88頁T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反應(yīng)進(jìn)程能量叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線ΔE1>ΔE2碳正離子為反應(yīng)中間體第5頁/共88頁

單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理第6頁/共88頁

親核試劑從背后進(jìn)攻碳正離子+第7頁/共88頁NuNu構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保留NuNuCH3PhCl+(S)–α–氯代乙苯平面構(gòu)型(S)–α–苯乙醇(R)–α–苯乙醇

(49%)(51%)多于50%

少于50%外消旋產(chǎn)物第8頁/共88頁SN1反應(yīng)的特征動力學(xué)：一級反應(yīng)V=k[RX]立體化學(xué)：產(chǎn)物是外消旋體dl-中間體：碳正離子R3C+能量變化：兩個(gè)能壘ΔE1+ΔE2第9頁/共88頁

OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHSN2親核取代反應(yīng)機(jī)理δ-δ-第10頁/共88頁雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理(substitutionnucleophilicbimolecular)反應(yīng)速率：υ=k[CH3Br][–OH]二級反應(yīng)過渡態(tài)(transitionstate)第11頁/共88頁ΔE反應(yīng)進(jìn)程能量溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線第12頁/共88頁雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理第13頁/共88頁Nu:是從L的背后沿著鍵中心線進(jìn)攻中心C原子中心C原子為手性中心時(shí)，發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化。(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征為中心C原子的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。第14頁/共88頁SN2反應(yīng)的特征動力學(xué)：二級反應(yīng)V=k[RX][-OH]立體化學(xué)：產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)RL中間體：只有過渡態(tài)HOCX

能量變化：一個(gè)能壘ΔE

δ-δ-第15頁/共88頁離子對SNi反應(yīng)(分子內(nèi)親核取代）

substitutionnucleophilicinternalRCH2OH+ClSClOHClRCH2OSOCl醇與亞硫酰氯的反應(yīng)在乙醚作為溶劑時(shí)所得鹵代烷構(gòu)型保持第16頁/共88頁醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進(jìn)，所得鹵代烷構(gòu)型翻轉(zhuǎn)弱堿的加入利于平衡向右移動。SN2反應(yīng)：

產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)第17頁/共88頁§２溶劑化離子對學(xué)說

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

第18頁/共88頁§２溶劑化離子對學(xué)說

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RL

分子

第19頁/共88頁§２溶劑化離子對學(xué)說

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-

分子溶劑介入分子

第20頁/共88頁§２溶劑化離子對學(xué)說

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對

第21頁/共88頁§２溶劑化離子對學(xué)說

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。

RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對自由離子第22頁/共88頁§２溶劑化離子對學(xué)說

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對自由離子

X-RX

SN2

構(gòu)型反轉(zhuǎn)第23頁/共88頁§２溶劑化離子對學(xué)說

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對自由離子

X-X-RXRX

SN2SN1

構(gòu)型反轉(zhuǎn)外消旋體第24頁/共88頁§２溶劑化離子對學(xué)說

反應(yīng)是一個(gè)連續(xù)的過程，SN1和SN2是其中兩種極端情況。RLRδ+||Lδ-R+||

L-R++L-

分子溶劑介入分子溶劑分隔離子對自由離子

X-X-X-RXRXRX

SN2SN1+SN2SN1

構(gòu)型反轉(zhuǎn)外消旋體第25頁/共88頁§3影響親核取代反應(yīng)歷程的因素反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)試劑的親核性、溶劑的影響

通過電子效應(yīng)和空間效應(yīng)分析，可以推出答案。書上有很多數(shù)據(jù)表。第26頁/共88頁SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第27頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2第28頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物第29頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)第30頁/共88頁SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第31頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)第32頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利第33頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大第34頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大第35頁/共88頁SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第36頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大第37頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利第38頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利第39頁/共88頁?苯甲型和烯丙型鹵化物進(jìn)行SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高。

在SN1反應(yīng)中(中間體)：在SN2反應(yīng)中(過渡態(tài))：第40頁/共88頁

下列每一對化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)行SN1反應(yīng)？

(B)

(A)

下列每一對化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)行SN2反應(yīng)？

(B)

(B)討論第41頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑第42頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)第43頁/共88頁SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第44頁/共88頁常見親核試劑的親核能力：親核能力遞減親核試劑的影響

試劑的親核性愈強(qiáng)，濃度愈大，愈利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。堿性：奪取質(zhì)子的能力；親核性：與中心C原子的結(jié)合能力。堿性：親核性：(a)具有相同原子的Nu:,在極性溶劑中，其堿性愈強(qiáng)，親核性也愈強(qiáng)。;第45頁/共88頁(b)當(dāng)親核試劑的親核原子是同族原子時(shí)，可極化度愈大，親核性愈強(qiáng)。;;(c)當(dāng)親核試劑的親核原子是同周期原子時(shí)，原子序數(shù)愈大，親核性愈弱。第46頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)第47頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利第48頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利第49頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大第50頁/共88頁SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第51頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大第52頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大第53頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利第54頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)第55頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去第56頁/共88頁SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第57頁/共88頁離去基團(tuán)的影響

主要對SN1反應(yīng)的影響。

鹵代烷的反應(yīng)活性順序：

RI>RBr>RCl>RF易離去基團(tuán)通常是強(qiáng)酸(pKa<5)的共軛堿—弱堿。HOTs–OTs是很好的離去基團(tuán)強(qiáng)酸的共軛堿是較好的離去基團(tuán)。常見的離去基團(tuán)：離去能力依次遞減第58頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去第59頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利第60頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利第61頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大第62頁/共88頁SN1

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN2OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHδ-δ-第63頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大第64頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利第65頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利第66頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑第67頁/共88頁溶劑的影響

極性溶劑利于SN1反應(yīng)進(jìn)行，利于底物的解離：

質(zhì)子溶劑由于易與Nu:形成氫鍵，降低了試劑的親核性，而不利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。極性非質(zhì)子溶劑利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。第68頁/共88頁極性非質(zhì)子溶劑：N,N–二甲基甲酰胺DMF(dimethylformamide)二甲亞砜DMSO

(dimethyl-sulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT

(hexamethylphosphorictriamide)第69頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)第70頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)第71頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)很有利第72頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)很有利不利第73頁/共88頁影響親核取代反應(yīng)歷程的因素影響因素SN1SN2反應(yīng)物

推電子力強(qiáng)很有利影響不大

空間位阻大有利很不利親核試劑堿性強(qiáng)稍不利很有利體積大影響不大不利離去基團(tuán)難離去很不利不利鍵能大很不利不利溶劑極性強(qiáng)很有利不利質(zhì)子性第74頁/共88頁SN1

-X--