第二章線形縮聚物線形縮聚中聚合的因素和控制方法

（優(yōu)選）第二章線形縮聚物線形縮聚中聚合度的因素和控制方法現(xiàn)在是1頁\一共有26頁\編輯于星期四正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為零，則整理解方程P>1此根無意義代入即現(xiàn)在是2頁\一共有26頁\編輯于星期四聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，Xn只能達(dá)到21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，Xn只能達(dá)到101在密閉體系中非密閉體系在實際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時減壓加熱通N2,CO2平衡時倒置現(xiàn)在是3頁\一共有26頁\編輯于星期四當(dāng)P1(>0.99)時縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛104可在水介質(zhì)中反應(yīng)現(xiàn)在是4頁\一共有26頁\編輯于星期四影響線形縮聚物聚合度的因素現(xiàn)在是5頁\一共有26頁\編輯于星期四

反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、小分子殘余量是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（應(yīng)是基團數(shù)比）。

在兩官能團等當(dāng)量的基礎(chǔ)上(1)使某單體官能團稍過量

(2)加入少量單官能團物質(zhì)2.線形縮聚物聚合度的控制分三種情況進行討論：(1)

單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團數(shù)之比為：稱為摩爾系數(shù)（是官能團數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:己二醇－己二酸（稍過量）現(xiàn)在是6頁\一共有26頁\編輯于星期四

設(shè)官能團a的反應(yīng)程度為P

則a官能團的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團的反應(yīng)數(shù))

a官能團的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團的殘留數(shù)為Nb－NaP

a、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式

下一步求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式現(xiàn)在是7頁\一共有26頁\編輯于星期四當(dāng)P＝1時，即官能團a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時，即r=1或q=0討論兩種極限情況：現(xiàn)在是8頁\一共有26頁\編輯于星期四(2)

aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

Nc為單官能團物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)定義如下:和前一種情況相同，只是r表達(dá)式不同(3)

aRb加少量單官能團物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:乙二醇－己二酸－（乙酸）氨基己酸－（乙酸）現(xiàn)在是9頁\一共有26頁\編輯于星期四現(xiàn)在是10頁\一共有26頁\編輯于星期四三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)。

官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響。在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比或接近等當(dāng)量比。小結(jié)：現(xiàn)在是11頁\一共有26頁\編輯于星期四

例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為現(xiàn)在是12頁\一共有26頁\編輯于星期四當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率現(xiàn)在是13頁\一共有26頁\編輯于星期四線形縮聚物聚合度的控制123現(xiàn)在是14頁\一共有26頁\編輯于星期四2.5分子量分布

Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x－聚體的大分子未成酯鍵縮聚中的極限分子量分布寬度？現(xiàn)在是15頁\一共有26頁\編輯于星期四

其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積

如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時代入上式聚合物的分子數(shù)為現(xiàn)在是16頁\一共有26頁\編輯于星期四

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為現(xiàn)在是17頁\一共有26頁\編輯于星期四如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量

W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量現(xiàn)在是18頁\一共有26頁\編輯于星期四2.6逐步聚合方法掌握定義、典型例子方程式）熔融縮聚

是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑存在。優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，分離簡單,甚至不用分離通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單是工業(yè)上和實驗室常用的方法

熔融縮聚在工藝上有以下特點：反應(yīng)溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃

一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物現(xiàn)在是19頁\一共有26頁\編輯于星期四反應(yīng)時間長,一般都在幾個小時以上延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒聚碳酸酯的合成－酯交換法：

筆記本電腦、手機、光學(xué)媒體燈具，現(xiàn)代汽車頭燈光盤基板現(xiàn)在是20頁\一共有26頁\編輯于星期四合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法(熔融縮聚)現(xiàn)在是21頁\一共有26頁\編輯于星期四（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成(熔融縮聚)現(xiàn)在是22頁\一共有26頁\編輯于星期四

用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚

溶液縮聚的特點如下：聚合溫度低，常需活性高的單體。如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走。反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等。溶劑的使用，增加了回收工序及成本。溶液縮聚

是指單體在溶劑中進行的一種聚合反應(yīng)溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶?溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚?，F(xiàn)在是23頁\一共有26頁\編輯于星期四聚酰亞胺及耐高溫聚合物美國超音速客機設(shè)計飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復(fù)合材料，每架飛機的用量約為30t?，F(xiàn)在是24頁\一共有26頁\編輯于星期四聚砜的合成電子電氣目前是PSF的消費大戶:

各種接觸器、接觸件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱和電環(huán)等電氣零件、印刷電路板、軸套、罩、影視系統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電池盒。飛機內(nèi)部配件和飛機外部零件、宇航器外部防護罩防護罩元件、電動齒輪、蓄電池蓋、雷管、電子發(fā)火裝置元件。美國FDA確認(rèn)的無毒制品咖啡盛器、微波烹調(diào)器、牛奶及農(nóng)產(chǎn)品盛器、蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品分配器微波器皿?，F(xiàn)在是25頁\一共有26頁\編輯于星期四界面縮聚的特點如下：單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下