第二章縮聚和逐步聚合反應(yīng)詳解演示文稿

第二章縮聚和逐步聚合反應(yīng)詳解演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有151頁\編輯于星期四優(yōu)選第二章縮聚和逐步聚合反應(yīng)現(xiàn)在是2頁\一共有151頁\編輯于星期四3

縮聚:

官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚加成：形式上是加成反應(yīng)，但反應(yīng)機(jī)理是逐步反應(yīng)。如聚氨酯的合成。逐步聚合分類：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH現(xiàn)在是3頁\一共有151頁\編輯于星期四4氧化－偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。如2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯醚。開環(huán)反應(yīng)：部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)?，F(xiàn)在是4頁\一共有151頁\編輯于星期四

Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵,如：現(xiàn)在是5頁\一共有151頁\編輯于星期四6也有形式類似縮聚而按連鎖機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)。如對二甲苯熱氧化脫氫合成聚(對二亞甲基苯)、重氮甲烷制聚乙烯等。現(xiàn)在是6頁\一共有151頁\編輯于星期四7官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。特點：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子副產(chǎn)物（byproduct)；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。2.2.縮聚反應(yīng)(polycondensation)1.定義：nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O現(xiàn)在是7頁\一共有151頁\編輯于星期四8官能度(f)：一分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。

1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系。

1-2官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。考慮官能度時，需以參加反應(yīng)的基團(tuán)為準(zhǔn)。2.

縮聚反應(yīng)的體系現(xiàn)在是8頁\一共有151頁\編輯于星期四9體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物?，F(xiàn)在是9頁\一共有151頁\編輯于星期四102-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：2官能度體系：單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B(如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成線形縮聚物。現(xiàn)在是10頁\一共有151頁\編輯于星期四11現(xiàn)在是11頁\一共有151頁\編輯于星期四12現(xiàn)在是12頁\一共有151頁\編輯于星期四2-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體型縮聚物。根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應(yīng)、線形縮聚和體形縮聚。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應(yīng)；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。現(xiàn)在是13頁\一共有151頁\編輯于星期四

改變官能團(tuán)的種類、改變官能度、改變官能團(tuán)以外的殘基，就可以合成難以數(shù)計的縮聚物?，F(xiàn)在是14頁\一共有151頁\編輯于星期四15線形縮聚(linearpolycondensation)單體含有兩個官能團(tuán)，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體形縮聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一單體含兩個以上的官能團(tuán)，形成的大分子向三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。3.縮聚反應(yīng)的分類3.1按聚合物的結(jié)構(gòu)分類現(xiàn)在是15頁\一共有151頁\編輯于星期四163.2按參加反應(yīng)的單體數(shù)分類均縮聚：只有一個單體參加的反應(yīng)。

2官能度體系：aRb雜縮聚：兩種單體參加的反應(yīng)。

2－2官能度體系：aAa+bBb共縮聚：兩種以上單體參加的反應(yīng)。

aAa+bBb+aA’a(改性）現(xiàn)在是16頁\一共有151頁\編輯于星期四17條件：1）必須是2－2、2官能度體系；

2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；

3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量；（副反應(yīng)：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等）2.3.線形縮聚反應(yīng)(linearpolycondensation)線形縮聚單體分子量的影響因素和控制為線形縮聚中的核心問題?，F(xiàn)在是17頁\一共有151頁\編輯于星期四18n=1，雙分子縮合后，形成六元環(huán)乙交酯；n=2，失水形成丙烯酸；

n=3、4，形成5元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；

n≥5形成線形聚合物。2.線形縮聚和成環(huán)傾向HO(CH2)nCOOH單體濃度對成環(huán)或者線形縮聚有影響。成環(huán)是單分子反應(yīng)，低濃度有利于成環(huán)；縮聚是雙分子反應(yīng)，高濃度才有利于線形縮聚?，F(xiàn)在是18頁\一共有151頁\編輯于星期四193.線形縮聚機(jī)理3.1機(jī)理機(jī)理特征：逐步、可逆三聚體三聚體四聚體2現(xiàn)在是19頁\一共有151頁\編輯于星期四20N0：體系中起始羧基或羥基數(shù)，等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時間t時二元酸和二元醇的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；N：反應(yīng)到t時體系中殘留的羧基或羥基數(shù)，等于大分子數(shù)，因為1個聚酯分子平均帶1個端羧基和1個端羥基。平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)。4.聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系以等當(dāng)量的二元酸和二元醇的縮聚為例?，F(xiàn)在是20頁\一共有151頁\編輯于星期四211mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：反應(yīng)若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù):0.5mol；求體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：反應(yīng)若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù):

0.5mol(N)；1*2=2mol(N0)Example現(xiàn)在是21頁\一共有151頁\編輯于星期四22聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。P=0.9P=0.9995現(xiàn)在是22頁\一共有151頁\編輯于星期四23復(fù)習(xí)回顧：縮聚;開環(huán);聚加成;氧化－偶合;D-A加成反應(yīng)逐步聚合:縮聚特點：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子副產(chǎn)物（byproduct)；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。官能度(f)：一分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應(yīng)；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚?，F(xiàn)在是23頁\一共有151頁\編輯于星期四24復(fù)習(xí)回顧：條件：1）必須是2－2、2官能度體系；

2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；

3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量；（副反應(yīng)：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等）線形縮聚單體機(jī)理特征：逐步、可逆現(xiàn)在是24頁\一共有151頁\編輯于星期四25

多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)根據(jù)K值大小，大致分三類：（1）K較小的反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)（K≈4）。低分子副產(chǎn)物的存在限制分子量提高，可逆反應(yīng)；（2）K中等的反應(yīng)，如聚酰胺反應(yīng)，K≈300～400，低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；（3）K很大的反應(yīng)，K>1000，可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應(yīng)。5.縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)現(xiàn)在是25頁\一共有151頁\編輯于星期四26(1)官能團(tuán)消去反應(yīng)合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應(yīng)。合成聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。6.縮聚中的副反應(yīng)現(xiàn)在是26頁\一共有151頁\編輯于星期四27(2)化學(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解或醇解屬于化學(xué)降解。6.縮聚中的副反應(yīng)現(xiàn)在是27頁\一共有151頁\編輯于星期四28(3)鏈交換反應(yīng)同種線形縮聚物受熱，通過鏈交換，分子量分布變窄。兩種不同縮聚物共熱，形成嵌段共聚物，如聚酯-聚酰胺。6.縮聚中的副反應(yīng)現(xiàn)在是28頁\一共有151頁\編輯于星期四29“官能團(tuán)等活性”：假定任何反應(yīng)階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，那么每一步有反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同。等活性的概念將有利于動力學(xué)的簡化處理。2.4.線形縮聚動力學(xué)一般從分子結(jié)構(gòu)和體系粘度兩方面來考慮基團(tuán)的活性問題。現(xiàn)在是29頁\一共有151頁\編輯于星期四30現(xiàn)在是30頁\一共有151頁\編輯于星期四31許多縮聚反應(yīng)具有可逆平衡特性，具體實施時，需創(chuàng)造不可逆的條件，使反應(yīng)向形成聚合物的方向移動。不可逆和可逆平衡條件下的縮聚動力學(xué)并不相同。若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)不可逆地向正方向進(jìn)行。1.線形縮聚動力學(xué)1.1不可逆的縮聚動力學(xué)現(xiàn)在是31頁\一共有151頁\編輯于星期四32慢以聚酯反應(yīng)為例，質(zhì)子化羧基聚酯反應(yīng)速率可以用羧基消失速率來表示：及時排除副產(chǎn)物水，就符合不可逆的條件?，F(xiàn)在是32頁\一共有151頁\編輯于星期四33代入式難以測定，引入平衡常數(shù)K’現(xiàn)在是33頁\一共有151頁\編輯于星期四34代入式催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢；

也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速考慮到酸HA的離解平衡：現(xiàn)在是34頁\一共有151頁\編輯于星期四35

外加酸催化縮聚為了縮短到達(dá)平衡的時間，往往加強(qiáng)酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。此時，自催化忽略，如原料中羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，即[COOH]=[OH]=c,速率方程式如下：工業(yè)上總是采用外加酸。二級反應(yīng)現(xiàn)在是35頁\一共有151頁\編輯于星期四361/（1-p）或與時間t成線性關(guān)系。積分得引入反應(yīng)程度，將羧基數(shù)N0、N以濃度C0、C代替，得C

＝Co(1－P)

，將C代入上式現(xiàn)在是36頁\一共有151頁\編輯于星期四37自催化縮聚聚酯反應(yīng)在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧基起催化作用，這稱為自催化作用。隨著聚合度的提高，體系將從少量電離逐步趨向不電離，催化作用減弱。分兩種情況：羧酸不電離和羧酸部分電離?，F(xiàn)在是37頁\一共有151頁\編輯于星期四38A.羧酸不電離推測羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合，起到質(zhì)子化和催化作用：積分此情況，2分子羧酸同時與1分子羥基參與縮聚，為三級反應(yīng)：現(xiàn)在是38頁\一共有151頁\編輯于星期四39引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、N自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1/（1-p）2與t成線性關(guān)系?，F(xiàn)在是39頁\一共有151頁\編輯于星期四40

與t成線性關(guān)系，即聚合度隨t緩慢增加?，F(xiàn)在是40頁\一共有151頁\編輯于星期四41偏離原因：1）反應(yīng)初期全是反應(yīng)物，酸性強(qiáng)，酯化后，酸性減弱，速率常數(shù)降低；2）推導(dǎo)過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實際上等摩爾是較困難的；3）不可逆，必須將小分子徹底排除，難以做到。實際上，1/(1-P)2與t不成線性關(guān)系現(xiàn)在是41頁\一共有151頁\編輯于星期四42B.羧酸部分電離單體和聚合度很低的初期聚合物，會有小部分羧酸電離，參與質(zhì)子化：又[COOH]=[OH]=c,速率方程式如下：二級半反應(yīng)現(xiàn)在是42頁\一共有151頁\編輯于星期四43復(fù)習(xí)回顧：外加酸催化縮聚不可逆的縮聚動力學(xué)現(xiàn)在是43頁\一共有151頁\編輯于星期四44自催化縮聚現(xiàn)在是44頁\一共有151頁\編輯于星期四45聚酯化反應(yīng)K值較?。↘=4)，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應(yīng)不能忽視。令起始濃度為1，時間t時濃度為C，若有一部分不排除，則其殘留水的濃度為nw。起始1100t時，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw1.2可逆平衡線形縮聚動力學(xué)現(xiàn)在是45頁\一共有151頁\編輯于星期四46水部分排出時：總反應(yīng)速率與p、低分子副產(chǎn)物含量及K有關(guān)。當(dāng)nw值很小或K值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外加酸催化的聚酯動力學(xué)相同（二級反應(yīng)）。封閉體系：C

＝Co(1－P),

K=k1/k-1現(xiàn)在是46頁\一共有151頁\編輯于星期四47小結(jié)：外加酸催化縮聚不可逆的縮聚動力學(xué)現(xiàn)在是47頁\一共有151頁\編輯于星期四48自催化縮聚封閉體系敞開體系可逆的縮聚動力學(xué)現(xiàn)在是48頁\一共有151頁\編輯于星期四49影響縮聚物聚合度的因素有反應(yīng)程度、平衡常數(shù)和基團(tuán)數(shù)比，基團(tuán)數(shù)比成為控制因素。處理動力學(xué)問題時，通常以結(jié)構(gòu)單元數(shù)來定義聚合度，記做（=2n）2.5.線形縮聚物聚合度現(xiàn)在是49頁\一共有151頁\編輯于星期四50１.反應(yīng)程度對聚合度的影響上式有局限性:單體等摩爾或aRb型的單體。p↑，Xn↑現(xiàn)在是50頁\一共有151頁\編輯于星期四51當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為零.聚酯反應(yīng)K≌4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的p值=2/3２.平衡常數(shù)對聚合度的影響2.1封閉體系現(xiàn)在是51頁\一共有151頁\編輯于星期四52低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。

聚合度與K平方根成正比，與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。2.2非封閉體系平衡時，現(xiàn)在是52頁\一共有151頁\編輯于星期四53控制分子量的有效辦法——端基封鎖法：某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)；加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起封端作用。３.基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響反應(yīng)程度、平衡條件是聚合度的重要影響因素,不是控制手段?，F(xiàn)在是53頁\一共有151頁\編輯于星期四54Na，Nb

：體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù)(摩爾)比r(≤1)過量摩爾百分比或摩爾分?jǐn)?shù)q體系中兩種單體的基團(tuán)（摩爾）數(shù)之比q,r的定義和關(guān)系現(xiàn)在是54頁\一共有151頁\編輯于星期四55分子數(shù)45官能團(tuán)數(shù)810求r=?q=?r=Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25Example現(xiàn)在是55頁\一共有151頁\編輯于星期四56實際上，兩基團(tuán)數(shù)不相等。兩基團(tuán)數(shù)相等的措施有三:單體高度純化和精確計量；兩基團(tuán)同在一個單體分子上，如氨基酸；二元胺和二元酸成鹽。在此基礎(chǔ)上，再使某種二元單體微過量或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，來封鎖端基?，F(xiàn)在是56頁\一共有151頁\編輯于星期四57t=0NaNb

設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度是pa的殘留數(shù)為

，b的殘留數(shù)為

，(a+b)的殘留官能團(tuán)總數(shù)（也即大分子鏈的端基數(shù)）

，形成大分子總數(shù)，

(每條大分子鏈端有2個官能團(tuán)）。體系的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為

。

(1)2-2體系基團(tuán)數(shù)不相等（bBb稍過量）Na-NapNb-NapN=Na+Nb-2NapN=（Na+Nb-2Nap）/2（Na+Nb）/2現(xiàn)在是57頁\一共有151頁\編輯于星期四58聚合度結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)現(xiàn)在是58頁\一共有151頁\編輯于星期四59

r=1或q=0

若p=1極限情況現(xiàn)在是59頁\一共有151頁\編輯于星期四60(2)2-2體系基團(tuán)數(shù)相等,加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb，其基團(tuán)數(shù)為Nb′2：表示1分子Cb中的1個官能團(tuán)相當(dāng)于一個過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用?，F(xiàn)在是60頁\一共有151頁\編輯于星期四61(3)aRb體系加少量Cb：現(xiàn)在是61頁\一共有151頁\編輯于星期四62小結(jié)聚合度影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計算公式(3)aRb體系加少量Cb：(2)2-2體系基團(tuán)數(shù)相等,加入少量Cb(1)2-2體系（bBb稍過量）現(xiàn)在是62頁\一共有151頁\編輯于星期四例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得

=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比和己二酸過量分率。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度解：末端基團(tuán)OH和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量現(xiàn)在是63頁\一共有151頁\編輯于星期四64當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率現(xiàn)在是64頁\一共有151頁\編輯于星期四65復(fù)習(xí)回顧聚合度影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計算公式(3)aRb體系加少量Cb：(2)2-2體系基團(tuán)數(shù)相等,加入少量Cb(1)2-2體系（bBb稍過量）現(xiàn)在是65頁\一共有151頁\編輯于星期四66Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形聚合物的聚合度分布函數(shù)，對于aRb型和aAa/bBb基團(tuán)數(shù)相等的體系都適用。

對于含有結(jié)構(gòu)單元A的x－聚體的大分子，t時1個A基團(tuán)反應(yīng)概率為反應(yīng)程

度p，最后一個A基團(tuán)未反應(yīng)的概率為1-p。2.6、線形縮聚物的聚合度分布1.聚合度分布函數(shù)現(xiàn)在是66頁\一共有151頁\編輯于星期四67

構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積

從另一個角度考慮，應(yīng)等于聚合產(chǎn)物混合體系中x-聚體的摩爾分?jǐn)?shù)或數(shù)量分?jǐn)?shù)（Nx/N），其中Nx為x-聚體的分子數(shù)目，N為大分子總數(shù)，則：x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)現(xiàn)在是67頁\一共有151頁\編輯于星期四68Flory分布函數(shù)代入上式現(xiàn)在是68頁\一共有151頁\編輯于星期四69

如果忽略大分子的端基質(zhì)量，則x-聚體的分子量就與x成正比。

設(shè)：Wx為x-聚體的質(zhì)量，

W為體系中大分子的總質(zhì)量，則，x-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量現(xiàn)在是69頁\一共有151頁\編輯于星期四70數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：2.聚合度分布指數(shù)現(xiàn)在是70頁\一共有151頁\編輯于星期四712.7

體形縮聚和凝膠化

支鏈體形結(jié)構(gòu)的縮聚。2-3,3-3,3-4體系;必要條件：至少一種單體f>2現(xiàn)在是71頁\一共有151頁\編輯于星期四72凝膠化：多官能團(tuán)單體聚合到某一定程度，開始交聯(lián)，粘度突增，氣泡難以上升，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象。凝膠點：開始出現(xiàn)凝膠瞬間的臨界反應(yīng)程度Pc現(xiàn)在是72頁\一共有151頁\編輯于星期四73凝膠不溶于任何溶劑中，相當(dāng)于許多線形大分子交聯(lián)成一整體，其分子量可看作無窮大。出現(xiàn)凝膠時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中有許多溶膠，溶膠還可以進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠。因此在凝膠點以后，交聯(lián)反應(yīng)仍在進(jìn)行，溶膠量不斷減少，凝膠量相應(yīng)增加。凝膠化過程中體系的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，如凝膠點處粘度突變；充分交聯(lián)后，則剛性增加、尺寸穩(wěn)定等。

凝膠點是體形縮聚中的首要控制指標(biāo)?，F(xiàn)在是73頁\一共有151頁\編輯于星期四74平均官能度（）指反應(yīng)體系中平均每一個分子上帶有的能參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。1.Carothers法凝膠點的預(yù)測（1）兩基團(tuán)數(shù)相等Ni：官能度為fi的單體分子數(shù)現(xiàn)在是74頁\一共有151頁\編輯于星期四75平均官能度（）應(yīng)以非過量基團(tuán)數(shù)的2倍除以分子總數(shù)來求取，因為反應(yīng)程度和交聯(lián)與否決定于含量少的組分。假設(shè)nA<nB,則1.Carothers法凝膠點的預(yù)測（2）兩基團(tuán)數(shù)不相等現(xiàn)在是75頁\一共有151頁\編輯于星期四76A.二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系B.三元體系：2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系D.三元體系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系實例計算下列體系的f現(xiàn)在是76頁\一共有151頁\編輯于星期四77A.二元體系：2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元體系：2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6molf=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0現(xiàn)在是77頁\一共有151頁\編輯于星期四78C.二元體系：2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系

nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元體系：0.1

mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol鄰苯二甲酸體系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1mol，nCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.0現(xiàn)在是78頁\一共有151頁\編輯于星期四79Carothers方程理論基礎(chǔ)：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，即：→∞，求出此時的反應(yīng)程度p，即為凝膠點。假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中單體的平均官能度為f，則起始基團(tuán)總數(shù)為（）,令t時殘留單體分子數(shù)為N，則凝膠點前反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為（），則反應(yīng)程度p為：N0f2(N0-N)現(xiàn)在是79頁\一共有151頁\編輯于星期四80Carothers方程，它聯(lián)系了凝膠點與平均官能度的關(guān)系?！奁鹗蓟鶊F(tuán)數(shù)基團(tuán)消耗數(shù)現(xiàn)在是80頁\一共有151頁\編輯于星期四81f=2,則pc＝1，即全部基團(tuán)均參予反應(yīng)，不會產(chǎn)生凝膠；f<2,官能度太低，只能形成低聚物，不會凝膠化；f>2，pc<1，有可能凝膠化。因此凝膠化的必要條件必須是f>2.判斷是否形成凝膠現(xiàn)在是81頁\一共有151頁\編輯于星期四82Carothers方程的不足之處：過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應(yīng)程度，使pC

的計算值偏高?？捎善骄倌芏燃胺磻?yīng)程度求出。Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應(yīng)用：現(xiàn)在是82頁\一共有151頁\編輯于星期四831例中羧基基團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算pc

官能度原料1原料2

亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

不形成凝膠2例中羧基數(shù)與羥基數(shù)相等現(xiàn)在是83頁\一共有151頁\編輯于星期四842.Flory統(tǒng)計法大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的概率,以α表示。只有多官能團(tuán)單體才是支化單元。根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和無分子內(nèi)反應(yīng)的假定，F(xiàn)lory推導(dǎo)出凝膠點時反應(yīng)程度的表達(dá)式。推導(dǎo)時引入支化系數(shù)α，其定義是：現(xiàn)在是84頁\一共有151頁\編輯于星期四85

產(chǎn)生凝膠的臨界條件

設(shè)支化單元的官能度為f已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出個支鏈每個支鏈又可以以

的幾率再連上一個支化單元故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為

（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠（f－1)α>1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：

（f－1）α(f－1)α（f－1)c=1現(xiàn)在是85頁\一共有151頁\編輯于星期四例：對3-3體系，A和B反應(yīng)一次，消耗一個B基團(tuán)，產(chǎn)生兩個新的生長點B，繼續(xù)反應(yīng)時，就支化。每一點的臨界支化概率αc或凝膠點的臨界反應(yīng)程度pc=1/2。對于4-4體系，反應(yīng)一次，則生成3個新的生長點，則αc或凝膠點的臨界反應(yīng)程度pc=1/3現(xiàn)在是86頁\一共有151頁\編輯于星期四87對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)(1－)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－

)現(xiàn)在是87頁\一共有151頁\編輯于星期四88兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：PAPB(1-)PAPB

現(xiàn)在是88頁\一共有151頁\編輯于星期四89A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等代入現(xiàn)在是89頁\一共有151頁\編輯于星期四90代入此時的PA即為凝膠點:

A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時，凝膠點的表示式現(xiàn)在是90頁\一共有151頁\編輯于星期四91對幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r=1，PA=PB=P

對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r<1現(xiàn)在是91頁\一共有151頁\編輯于星期四92對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r＝1注意：

f是多官能度單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆現(xiàn)在是92頁\一共有151頁\編輯于星期四93凝膠點理論小結(jié)1.Carothers法其中等當(dāng)量時非等當(dāng)量時現(xiàn)在是93頁\一共有151頁\編輯于星期四942.Flory法(1)對于A－A、B－B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B不等當(dāng)量時A、B等當(dāng)量時其中，為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)現(xiàn)在是94頁\一共有151頁\編輯于星期四95(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當(dāng)量時A、B等當(dāng)量時現(xiàn)在是95頁\一共有151頁\編輯于星期四96大多是在反應(yīng)體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時取樣分析殘留官能團(tuán)數(shù)，計算所得的反應(yīng)程度定為凝膠點。（3)凝膠點的測定Pc(Carothers)>Pc(實）>Pc（Flory)現(xiàn)在是96頁\一共有151頁\編輯于星期四972.8.縮聚和逐步聚合的實施方法1.縮聚和逐步聚合熱力學(xué)和動力學(xué)的特征:縮聚的聚合熱不大(10-25kJ.mol-1)，活化能卻較高（40-100kJ.mol-1）。而乙烯基單體聚合熱較高（50-95kJ.mol-1），活化能卻較低（15-40kJ.mol-1），為保證速率合理，縮聚一般需在較高溫度下進(jìn)行。平衡常數(shù)對溫度的變化率：

為負(fù)值，溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應(yīng)增加?，F(xiàn)在是97頁\一共有151頁\編輯于星期四982.8.縮聚和逐步聚合的實施方法2.逐步聚合的實施方法

欲使線形逐步聚合成功，必須考慮下列原則和措施：①

原料要盡可能純凈；②單體按化學(xué)計量配制，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或使某雙官能團(tuán)單體微過量來控制分子量；③盡可能提高反應(yīng)程度；④采用加壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動。實施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面縮聚、固相縮聚等。現(xiàn)在是98頁\一共有151頁\編輯于星期四99關(guān)鍵：小分子的排除及分子量的提高。（1）

熔融縮聚聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等?，F(xiàn)在是99頁\一共有151頁\編輯于星期四100配方簡單，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于本體聚合；反應(yīng)溫度高，速率快，有利于小分子排出；生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。特點:現(xiàn)在是100頁\一共有151頁\編輯于星期四101單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍—66合成前期均采用溶液聚合?？s聚溫度較低，副反應(yīng)較少，要求單體活性較高；溶劑除去困難；成本高，后處理多。（2）

溶液縮聚特點:現(xiàn)在是101頁\一共有151頁\編輯于星期四102單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。界面縮聚屬于擴(kuò)散控制，應(yīng)有足夠的攪拌強(qiáng)度，保證單體及時傳遞。工業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。（3）

界面縮聚現(xiàn)在是102頁\一共有151頁\編輯于星期四103己二酰氯與己二胺的界面縮聚己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液拉出聚合物膜界面聚合膜牽引現(xiàn)在是103頁\一共有151頁\編輯于星期四104

屬非均相體系，要求單體活性高；反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快；溶劑的用量較多，處理和回收困難；

產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求完全等摩爾；特點:現(xiàn)在是104頁\一共有151頁\編輯于星期四三種逐步聚合方法比較現(xiàn)在是105頁\一共有151頁\編輯于星期四106

（4）固相縮聚在玻璃化溫度以上，熔點以下的固態(tài)所進(jìn)行的縮聚，固相縮聚較少直接用單體來縮聚，多數(shù)是上面3中方法的補充?，F(xiàn)在是106頁\一共有151頁\編輯于星期四107原料為對苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應(yīng)，K＝4。熔融縮聚（258℃）。2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物

多數(shù)逐步聚合物屬于雜鏈聚合物，可分成線形和體形兩大類。從單體到聚合物制品，多分成兩個階段進(jìn)行：第一階段是樹脂合成階段，先聚合成低分子量線形或支鏈預(yù)聚物，處在可溶可熔可塑化狀態(tài)；第二階段是成型階段，預(yù)聚物中活性基團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)固化成不溶不熔物。這類聚合物稱作熱固性聚合物?，F(xiàn)在是107頁\一共有151頁\編輯于星期四108聚酯是主鏈上有-COO-酯基的雜鏈聚合物。帶酯側(cè)基的聚合物都不能稱為聚酯。聚酯的合成原理與低分子酯化反應(yīng)相似，主要有以下四種：醇酸直接酯化酯交換或醇解酰氯與醇反應(yīng)酸酐與醇反應(yīng)2.10聚酯現(xiàn)在是108頁\一共有151頁\編輯于星期四109原料為對苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應(yīng)，K＝4。熔融縮聚（258℃）。2.滌綸聚酯線形飽和脂族聚酯二元酸和二元醇縮聚、羥基酸自縮聚或內(nèi)酯開環(huán)聚合，均可形成線形聚酯?，F(xiàn)在是109頁\一共有151頁\編輯于星期四110

酯交換法：(1)甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT）；(2)酯交換：對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換，形成聚酯低聚物；工藝路線：x現(xiàn)在是110頁\一共有151頁\編輯于星期四111直接縮聚法：對苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。（3）縮聚x現(xiàn)在是111頁\一共有151頁\編輯于星期四112分子量控制原料非等摩爾比，乙二醇過量。后期高溫、高真空。提高分子量3.全芳族聚酯

4.不飽和聚酯不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯。現(xiàn)在是112頁\一共有151頁\編輯于星期四113主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。耐熱，強(qiáng)度好，工程塑料。合成有酯交換法和光氣直接合成法：2.11聚碳酸酯現(xiàn)在是113頁\一共有151頁\編輯于星期四114(1)酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以

達(dá)到所需分子量。(2)光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機(jī)溶液進(jìn)行.界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)格等當(dāng)量比。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子量。現(xiàn)在是114頁\一共有151頁\編輯于星期四1151.尼龍-66（nylon-66)單體：己二胺和己二酸。2.12聚酰胺-尼龍的系列產(chǎn)品分子量的控制加少量單官能團(tuán)的醋酸或微過量的己二酸（原料之一）進(jìn)行端基封鎖來控制分子量。主鏈中含有酰胺基團(tuán)（-NHCO-）的雜鏈聚合物?，F(xiàn)在是115頁\一共有151頁\編輯于星期四116K≈400，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽，配成60-80％的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以達(dá)到原料等摩爾的目的。工藝路線：66鹽中另加少量單官能醋酸或微過量己二酸進(jìn)行縮聚，由端基封鎖來控制分子量。現(xiàn)在是116頁\一共有151頁\編輯于星期四1172.尼龍-6（nylon-6)以堿作催化劑時，屬于陰離子開環(huán)聚合，采用模內(nèi)澆鑄聚合技術(shù)，制備機(jī)械零部件。由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時，屬逐步聚合機(jī)理。采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。最終聚合度與平衡水濃度有關(guān)，為提高分子量，達(dá)80～90%轉(zhuǎn)化率時，須將引發(fā)用的大部分水脫除?，F(xiàn)在是117頁\一共有151頁\編輯于星期四118逐步聚合過程伴有以下三個過程：(1)己內(nèi)酰胺水解成氨基酸(2)氨基酸自縮聚(3)氨基上氮向己內(nèi)酰胺親電進(jìn)攻而開環(huán)，不斷增長現(xiàn)在是118頁\一共有151頁\編輯于星期四119聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)，增加耐熱性和剛性。聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T）：俗稱Kevlar單體：對苯二胺+對苯二甲酸（或酰氯）性質(zhì)：具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能：其強(qiáng)度是鋼絲的5～6倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途：主要用于制造防熱服、電纜、輪胎、軍用頭盔和防彈背心等。3.芳族聚酰胺現(xiàn)在是119頁\一共有151頁\編輯于星期四120復(fù)習(xí)回顧C(jī)arothers凝膠點：兩基團(tuán)數(shù)相等兩基團(tuán)數(shù)不相等Flory凝膠點：實施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面縮聚、固相縮聚等。重要的線形縮聚物：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺現(xiàn)在是120頁\一共有151頁\編輯于星期四1212.13聚酰亞胺和高性能聚合物能在300℃以上長期使用的耐高溫聚合物有時專稱為高性能聚合物。耐高溫需體現(xiàn)熱穩(wěn)定不分解和不熔不軟化兩方面，并保持強(qiáng)度。設(shè)計熱穩(wěn)定性和熔點高的聚合物分子，需考慮：可改選半梯形和梯形聚合物；將芳雜環(huán)引入分子鏈中；形成強(qiáng)氫鍵；結(jié)構(gòu)規(guī)整對稱，分子堆砌緊密?，F(xiàn)在是121頁\一共有151頁\編輯于星期四由美國Dupont公司于1961年進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，實現(xiàn)了PI薄膜和漆的工業(yè)化，隨后用于絕緣材料、膠粘劑和層壓制品。由于具有剛性大、熔點高、耐熱好、電絕緣性好等優(yōu)點，可在250～300℃以下長期使用，是一類耐高溫聚合物，主要應(yīng)用于宇航、電子工業(yè)等特殊場合。聚酰亞胺一般是二酐和二胺的縮聚物，可由芳二酐和脂二胺或芳二胺縮聚而成。最常用的芳二酐是均苯四甲酸酐。現(xiàn)在是122頁\一共有151頁\編輯于星期四OOCCnH2N－－O－－NH2nO＋OCCOOOC－OHC300℃－H2O－CHN－－O－COOOCCN－－O－NCCOOnnOHOO50-70℃現(xiàn)在是123頁\一共有151頁\編輯于星期四

（1）預(yù)縮聚在DMF、DMA、DMSO等強(qiáng)極性溶劑中，在50-70℃下，均苯四甲酸酐和對苯二胺通過溶液縮聚，線形預(yù)縮聚物。

（2）終縮聚

將預(yù)聚物加工成型，如膜、纖維、涂料、層壓材料等，然后加熱到150-300℃，使殘留的羧基和亞胺基繼續(xù)反應(yīng)、成環(huán)、固化成高熔點、剛性、熱穩(wěn)定材料。聚酰亞胺的合成通常分兩步：現(xiàn)在是124頁\一共有151頁\編輯于星期四PBI的合成也分為2步，過程如下。

（1）溶液縮聚250℃下，二元酸和四元胺反應(yīng)，生成可溶性的氨基-酰

胺預(yù)聚物。

（2）環(huán)化固化在350-400℃下，預(yù)聚物通過環(huán)化固化反應(yīng)而得到PBI。聚苯并咪唑類（PBI）現(xiàn)在是125頁\一共有151頁\編輯于星期四H2NNH2300～400℃＋n－O－C－－C－O－NH2OOH2NNN2n＋＋2nH2OCNH－OHCHNPBI可用作宇航服、飛行服、航天器中的密封墊和救生衣等，這是由于具有耐高溫、阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、紡織加工性、穿著舒適性等優(yōu)良特點。n聚苯并咪唑類（PBI）現(xiàn)在是126頁\一共有151頁\編輯于星期四127二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應(yīng)，形成聚氨酯。聚加成反應(yīng)，但屬于逐步機(jī)理。在合成、成型全過程中，往往要經(jīng)過預(yù)聚、交聯(lián)等階段，有時還要擴(kuò)鏈。1.聚氨酯：帶有—NHCOO—基團(tuán)的聚合物。工藝路線：2.14聚氨酯和其他含氮雜鏈縮聚物現(xiàn)在是127頁\一共有151頁\編輯于星期四128現(xiàn)在是128頁\一共有151頁\編輯于星期四129聚氨酯由兩種原料組成，一種是二（或多）異氰酸酯，起著硬段的作用。如2,4或2,6-甲苯二異氰酸酯（TDI）,六亞甲基二異氰酸酯（MDI），萘二異氰酸酯（NDI）等。另一原料是多元醇，起著軟段的作用。現(xiàn)在是129頁\一共有151頁\編輯于星期四130一般將稍過量的二異氰酸酯與聚醚二醇或聚酯二醇先反應(yīng)，形成異氰酸端基預(yù)聚物：（1）預(yù)聚現(xiàn)在是130頁\一共有151頁\編輯于星期四131如果對聚氨酯預(yù)聚物的分子量有較高的要求，如彈性纖維和橡膠，還可以用二元醇、二元胺或肼進(jìn)行擴(kuò)鏈，后者主鏈中間將形成脲基團(tuán)：（2）擴(kuò)鏈現(xiàn)在是131頁\一共有151頁\編輯于星期四132聚氨酯用作彈性體時，需要交聯(lián)。在加壓加熱條件下，分子鏈中的異氰酸酯特征基團(tuán)與另一分子的異氰酸酯端基進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)：（3）交聯(lián)現(xiàn)在是132頁\一共有151頁\編輯于星期四1332.聚脲；碳酸的聚酰胺，可形成更多的氫鍵。