聚羧酸系PK萘系課件

聚羧酸系減水劑PK萘系減水劑2013-4-27PK1：原料選取之聚羧酸系聚羧酸系由一下原料合成：（1）烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式：CH2=CHCH20(CH2CH20)nH)。（2）過硫酸銨(AI'S)，分子式(NI-I4)2S208，分子量228．2，性狀：白色晶體，有一定的氧化性。（3）過硫酸鉀，分子式K2S208，分子量270，無機(jī)化合物，白色結(jié)晶，無氣味，有潮解性，助燃，具刺激性。（4）馬來酸酐，分子式CHCOOCOCH；分子量98，無色針狀結(jié)晶。（5）烯丙基磺酸鈉(SAS)，分子量144；結(jié)構(gòu)式：CH2=CH—CH2一SO3Na；白色固體粉末。（6）甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)，工業(yè)品，分子結(jié)構(gòu)式：CH2C(CH3)CH2SO3Na，分子量158，白色片狀晶體。（7）甲基丙烯酸(MAA)，分析純，無色液體，分子式：C4H60，分子量86，凝固點(diǎn)≥12．5"C。（8）丙烯酸(從)，分子式：C3H4O2，分子量72，含量≥99．0%，無色液體，有刺激性氣味。PK1.1：原料選取之奈系萘系以工業(yè)萘、硫酸、甲醛、燒堿為原料1.工業(yè)萘：白色或微紅、微黃色片狀結(jié)晶,有特殊氣味,容易揮發(fā)2.硫酸：硫酸具有極高的腐蝕性，對建材，對環(huán)境都有危害3.甲醛：有強(qiáng)烈刺激型氣味的氣體，對身體，對環(huán)境有嚴(yán)重污染4.燒堿：常溫下白色晶體，具有強(qiáng)腐蝕性，其中的氯化鈉與硫酸反應(yīng)剩下的氯離子會腐蝕建材。PK2：生產(chǎn)工藝之聚羧酸系合成工藝簡圖：酯化反應(yīng)→→聚合反應(yīng)→→中和反應(yīng)→→母液→→成品（1）酯化反應(yīng)（制備大單體）：計(jì)量聚乙二醇，將其在水浴中溶化，加入反應(yīng)槽內(nèi)，同時(shí)加入甲基丙烯酸，以及小料1份（對苯二酚和吩噻嗪比例為5：1），升溫至90℃，加入濃硫酸（作為催化劑），繼續(xù)升溫至120℃，保持4.5h，后充氮?dú)?小時(shí)，（6㎡/時(shí)，每30分鐘充1瓶，共4瓶），反應(yīng)完成，得到減水劑中間大分子單體聚乙二醇單甲基丙烯酸酯和水。（經(jīng)減壓→蒸餾→脫水，酸化反應(yīng)更為完全）。（2）聚合反應(yīng)：采用過硫酸銨引發(fā)、水溶液聚合法。計(jì)量酯化產(chǎn)物即聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，丙烯酸，分子量調(diào)節(jié)劑十二烷基硫醇，配以去離子水，泵入滴定罐A備用，是為A料。計(jì)量過硫酸銨，配以去離子水，泵入滴定罐B備用，是為B料。加去離子水入反應(yīng)槽，升溫至85℃，同時(shí)滴定A、B料。A料3小時(shí)滴定完，B料3.5小時(shí)滴定完，保溫1.5小時(shí)。（溫度控制：90±2℃）。（3）中和反應(yīng)，（是中和上面酯化反應(yīng)之中使用的濃硫酸催化劑），將反應(yīng)好的聚合物降溫至50℃以下，邊攪拌邊加入純堿，等到PH值為7左右，反應(yīng)完成，得到聚羧酸減水劑母液。PK2.1：生產(chǎn)工藝之萘系(1)磺化工序：磺化的目的是取代芳香核上的氫而形成(-SO3H)磺的分基，磺化后，在萘核上原來與碳原子相連的一個(gè)氫原子對磺酸基所取代而形成磺酸衍生物。萘的磺化為可逆反應(yīng)，依磺酸基進(jìn)入的位置可分α-萘磺酸和β-萘磺酸兩種產(chǎn)物，而我們所要求的目的產(chǎn)物是β-萘磺酸，但β位電子之密度較稀不易磺化，故采用低溫磺化，磺化產(chǎn)物也比較穩(wěn)定，其反應(yīng)式如下：SO3H +H2SO4 160 +H2O(18.4%) SO3H+H2O(81.6%)萘磺酸的縮合是發(fā)生在萘異核上的，是使異核的三個(gè)α位，通過次甲基連接起來而生成縮合物，磺化反應(yīng)盡量生成β-萘磺酸，倘若溫度過高或局部過熱都會導(dǎo)致多磺酸和二磺酸的生成，這樣會對縮合工序不利，應(yīng)避免。(2)水解工序在磺化過程要不可避免的生成一些α-萘磺酸，它的存在將不利于縮合反應(yīng)，由于α位活性較大，利用水解反應(yīng)，可將α-萘磺酸除去。反應(yīng)式如下：SO3H +H2O115～120℃+H2SO4PK2.2：生產(chǎn)工藝之萘系(3).縮合工序β-萘磺酸和甲醛在酸作催化劑的條件下可發(fā)生縮合反應(yīng)。首先生成不同程度的低聚物，然后逐漸縮合成的分子化合物，這是合成高效減水劑的關(guān)鍵工序，其反應(yīng)如下：HHH-C=O+H+ H–C–OHH+H–C–OH -CH2OHSO3HSO3H+H+在酸性介質(zhì)中，羥甲基萘磺酸發(fā)生親電取代反應(yīng)CH2OHCH2++H++H2OSO3HSO3HCH2+CH2++H2OSO3HSO3H依次逐漸反應(yīng)，分子鏈不斷增長，生成多核產(chǎn)物，其分子量是大小不一的混合產(chǎn)物。(4)中和工序在磺化和縮合工序均有過量的硫酸未用掉，這些殘余的硫酸在合成反應(yīng)的最后階段均需采用堿類將它們中和成鹽類。a.如果反應(yīng)物用燒堿中和，可得NF-C低濃減水劑反應(yīng)如下：H2SO4+2NaoHNa2SO4+2H2OAr—［OH2-Ar］nn+1+NaOHAr—［Ar2-Ar］+(n+1)H2OSO3HSO3HSO3NaSO3Nab.如果用部分生石灰中和，可得NF-A高濃減水劑2CaO+2H2O2Ca(OH)2H2SO4+Ca(OH)2CaSO4+2H2O將硫酸鈣沉淀分離后，即得高濃產(chǎn)品。PK2.3：生產(chǎn)工藝之萘系A(chǔ).磺化工序關(guān)閉磺化萘放空閥，打開導(dǎo)熱油進(jìn)油閥，出油進(jìn)行升溫化萘，并及時(shí)通知鍋爐房將導(dǎo)熱油出口溫度控制到規(guī)定溫度，當(dāng)磺化釜內(nèi)物料升溫至120℃時(shí)，電動開機(jī)，繼續(xù)升溫。當(dāng)溫度達(dá)150℃時(shí)，打開放空閥開始以2.5L/分鐘的速度加入461L硫酸，將加酸過程的溫度控制150～160℃。加酸結(jié)束后，關(guān)閉放空閥在160±2℃的溫度下保溫2h后，通過化驗(yàn)室檢測磺化終點(diǎn)將磺化酸度控制在31.5～32.5%，當(dāng)物料檢測合格后，停機(jī)并通知縮合工序受料?；腔ば蚍帕辖Y(jié)束后，重新檢查系統(tǒng)設(shè)備、儀表、管道、管道閥門穩(wěn)定正常，以備再次受料。B.水解工序縮合萘受料結(jié)束后開啟減速機(jī)在攪拌狀態(tài)使物料溫度趨于穩(wěn)定，然后開啟蒸汽入口閥和疏水閥，并及時(shí)通知鍋爐房將蒸汽壓力維持規(guī)定值。當(dāng)物料升至115℃時(shí)，經(jīng)化驗(yàn)室規(guī)定的水解水預(yù)熱80℃左右，加水完畢后，在控溫115～120℃下，攪拌反應(yīng)30分鐘取樣測水酸度，酸度控制在≥30%，當(dāng)物料檢測合格后，關(guān)閉蒸汽閥、疏水閥，打開循環(huán)冷卻水進(jìn)水閥，循環(huán)冷卻水回水閥，開始給物料降溫。生產(chǎn)工藝小結(jié)：聚羧酸的全過程中無熱源，從而達(dá)到節(jié)能減排；全過程電腦操控，無人為誤差；所有原料反應(yīng)充分，無殘留，無污染，綠色環(huán)保。萘系的全套生產(chǎn)中，工序復(fù)雜，高能耗，有殘?jiān)?，有廢氣，有廢水，不符合國家環(huán)保要求。所以，現(xiàn)在全國不再審批萘系生產(chǎn)企業(yè)。PK3：性能之聚羧酸系PK3.2：性能之聚羧酸系1、摻量低、減水率高：減水率可高達(dá)45%，可用于配制高強(qiáng)以及高性能混凝土。2、坍落度輕時(shí)損失小：預(yù)拌混凝土2h坍落度損失小于15%，對于商品混凝土的長距離運(yùn)輸及泵送施工極為有利。3、混凝土工作性好：用PC聚羧酸系高性能減水劑配制的混凝土即使在高坍落度情況下，也不會有明顯的離析、泌水現(xiàn)象，混凝土外觀顏色均一。對于配制高流動性混凝土、自流平混凝土、自密實(shí)混凝土、清水飾面混凝土極為有利。用于配制高標(biāo)號混凝土?xí)r，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于攪拌。4、混凝土收縮?。嚎擅黠@降低混凝土收縮，顯著提高混凝土體積穩(wěn)定性及耐久性。5、堿含量極低：堿含量≤0.2%。6、產(chǎn)品穩(wěn)定性好：低溫時(shí)無沉淀析出。7、產(chǎn)品綠色環(huán)保：產(chǎn)品無毒無害，是綠色環(huán)保產(chǎn)品，有利于可持續(xù)發(fā)展。8、經(jīng)濟(jì)效益好：工程綜合造價(jià)低于使用其它類型產(chǎn)品。PK3.3：性能之萘系1、外觀：粉劑棕黃色粉末，液體棕褐色粘稠液。2、固體含量：粉劑≥94%，液體≥40%3、凈漿流動度≥220mm。4、硫酸鈉含量≤20。5、氯離子含量≤0.5%。PK3.4：性能之萘系1、在砼強(qiáng)度和坍落度基本相同時(shí)，可減少水泥用量10-25%。2、在水灰比不變時(shí)，使混凝土初始坍落度提高10cm以上，減水率可達(dá)15-25%。3、對砼有顯著的早強(qiáng)、增強(qiáng)效果，其強(qiáng)度提高幅度為20-60%。4、改善混凝土的和易性，全面提高砼的物理力學(xué)性能。5、對各種水泥適應(yīng)性好，與其它各類型的混凝土外加劑配伍良好。6、特別適用于在以下混凝土工程中使用：流態(tài)混凝土、塑化混凝土、蒸養(yǎng)混凝土、抗?jié)B混凝土、防水混凝土、自然養(yǎng)護(hù)預(yù)制構(gòu)件混凝土、鋼筋及預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土、高強(qiáng)度超高強(qiáng)度混凝土。7、混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失較大，半小時(shí)坍落度損失近40%。PK4.1：使用之萘系1、采用多孔骨料時(shí)宜先加水?dāng)嚢?，再加減水劑。2、當(dāng)坍落度較大時(shí)，應(yīng)注意振搗時(shí)間不易過長，以防止泌水和分層。萘系高效減水劑根據(jù)其產(chǎn)品中Na2SO4含量的高低，可分為高濃型產(chǎn)品（Na2SO4含量<3%）、中濃型產(chǎn)品（Na2SO4含量3%～10%）和低濃型產(chǎn)品（Na2SO4含量>10%）。目前大多數(shù)萘系高效減水劑合成廠都具備將Na2SO4含量控制在3%以下的能力，有些先進(jìn)企業(yè)甚至可將其控制在0.4%以下。萘系減水劑是我國目前生產(chǎn)量最大，使用最廣的高效減水劑（占減水劑用量的70%以上），其特點(diǎn)是減水率較高（15%～25%），不引氣，對凝結(jié)時(shí)間影響小，與水泥適應(yīng)性相對較好，能與其他各種外加劑復(fù)合使用，價(jià)格也相對便宜。萘系減水劑常被用于配制大流動性、高強(qiáng)、高性能混凝土。單純摻加萘系減水劑的混凝土坍落度損失較快。另外，萘系減水劑與某些水泥適應(yīng)性還需改善。PK5：流動性指標(biāo)和穩(wěn)定性指標(biāo)比較常見的對聚羧酸減水劑性能的描述是：減水率高、與水泥適應(yīng)性非常好、混凝土和易性好、一小時(shí)坍落度無損失等。事實(shí)上，膠凝材料成分復(fù)雜多變，從吸附一分散機(jī)理看，任何外加劑都不可能適應(yīng)所有情況，聚羧酸外加劑與水泥適應(yīng)性好也是與萘系減水劑相對比較而言的?；炷凉ぷ餍?，總體上可分為流動性指標(biāo)和穩(wěn)定性指標(biāo)。摻加聚羧酸減水劑的混凝土和易性比較好，在較高的摻量或較高用水量時(shí)也不會發(fā)生明顯的離析、泌水，混凝土在模板中的沉降也較小，也就是說從穩(wěn)定性指標(biāo)來說，聚羧酸減水劑與水泥的適應(yīng)性要明顯好于萘系減水劑。但從流動性指標(biāo)來說，并不盡然。PK5.1：流動性指標(biāo)和穩(wěn)定性指標(biāo)比較（1）聚羧酸減水劑的適應(yīng)性與其摻量直接相關(guān)我們都知道，萘系減水劑摻量較高的高標(biāo)號混凝土流動性較好，坍落度損失較小；但中低標(biāo)號混凝土往往流動性差，坍損也較大，而適當(dāng)增加摻量是改善適應(yīng)性的最有效措施。聚羧酸外加劑同樣如此，筆者用北京地區(qū)常用的膠凝材料和骨料配制C30混凝土，外加劑用巴斯夫公司聚羧酸減水劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：減水劑摻量(折固)在0.13％~0.15％間時(shí)，混凝土都能獲得較好的流動性，但坍落度損失普遍較大，不管復(fù)配哪種常用緩凝劑，加多大劑量，當(dāng)減水劑摻量達(dá)到0.16％后，大部分混凝土1小時(shí)后都能保持較好的流動性。PK5.3：流動性指標(biāo)和穩(wěn)定性指標(biāo)比較(3)某一具體的聚羧酸產(chǎn)品的“適應(yīng)面”不及萘系產(chǎn)品萘系產(chǎn)品是由相同原材料在相同工藝條件下合成的結(jié)構(gòu)性能相同的產(chǎn)品，聚羧酸減水劑是由不同種原材料在不同工藝條件下合成的具有相類似分子結(jié)構(gòu)的一類產(chǎn)品。萘系產(chǎn)品的不同主要體現(xiàn)在原材料的品質(zhì)和工藝條件的穩(wěn)定性上，而聚羧酸產(chǎn)品的不同基于化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的不同。具體到應(yīng)用上，萘系產(chǎn)品對不同情況的適應(yīng)性更多表現(xiàn)在最佳摻量在一定范圍內(nèi)的波動或坍落度損失值的相對大小。對于某一具體聚羧酸產(chǎn)品，情況截然不同：如果該產(chǎn)品能適應(yīng)混凝土材料，混凝土狀態(tài)會很好，坍損也??；若不能適應(yīng)混凝土材料，則結(jié)果就不是程度的不同了，而可能是完全失效，這時(shí)必須換用另一種類型的產(chǎn)品才能解決。事實(shí)上這樣的情況經(jīng)常發(fā)生，特別是用北方原材料，可能原因是水泥礦物、微量元素或助磨劑等。也就是說從“適應(yīng)面”上說，某一特定的聚羧酸產(chǎn)品的適應(yīng)性不及萘系產(chǎn)品。注1：聚羧酸系常見問題小結(jié)：1、很難從攪拌車中卸