交聯(lián)度對交聯(lián)羧甲基淀粉性能的影響

交聯(lián)度對交聯(lián)羧甲基淀粉性能的影響王建坤;范新宇;張昊淳B晶【摘要】Crosslinkingstarchwassynthesizedbycornstarchusingepichlorohydrinascross-linkingagent.Theinfluenceofreactionconditionsonthedegreeofcrosslinkingwasinvestigatedandcrosslinkingstarchwithhigh,mediumandlowcrosslinkingdegreewasselectedrespectively.Cross-linkedcarboxymethylstarch(CCMS)withdifferentdegreeofsubstitutionwaspreparedusingcrosslinkedstarchofthreecrosslinkingdegreesasrawmaterialandchloroaceticacidasetherificationagent.Thephysicalandchemi-calproperties,adsorptionpropertiesofCCMSwereanalyzed.Theresultsshowedthatwhenthecrosslink-ingdegreewasthesame,thetransparency,solubilityandswellingforceofCCMSincreasedwiththein-creaseofdegreeofsubstitution.Thetransparency,solubilityandswellingforceofCCMSdecreasedwiththeincreaseofcrosslinkingdegreewhenthesubstitutiondegreewasthesame.TheadsorptionquantityofCCMSwiththesamesubstitutiondegreeincreasedwiththeincreaseofcrosslinkingdegree.Thecrosslink-ingdegreeofincreased,anditsregenerationperformancecouldbeimproved.%以玉米淀粉為原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑,制備交聯(lián)淀粉(CS),以高、中、低三種交聯(lián)度的CS為原料，以氯乙酸為醚化劑，制備不同取代度的交聯(lián)羧甲基淀粉(CCMS),分析其理化性能、吸附性能結(jié)果表明，交聯(lián)度相同時，隨著取代度的增大,CCMS的透明度、溶解度和膨脹力均增大,吸附量提高;取代度相同時,CCMS的透明度、溶解度和膨脹力隨著交聯(lián)度的增加而減小，吸附量呈上升趨勢可以改善其再生性能.【期刊名稱】《應(yīng)用化工》【年(卷)，期】2018(047)004【總頁數(shù)】5頁(P708-711,715)【關(guān)鍵詞】交聯(lián)淀粉;交聯(lián)羧甲基淀粉;理化性能;亞甲基藍(lán);再生【作者】王建坤;范新宇漲昊;郭晶【作者單位】天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387;天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387;天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387;天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387【正文語種】中文【中圖分類】TQ424.3;TQ31;O636.1隨著社會快速發(fā)展，環(huán)境污染愈發(fā)嚴(yán)重，例如紡織廢水污染、重金屬廢水污染等，同時煤、石油等非可再生資源的枯竭遏制了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，因此人們急需一種新型環(huán)保材料替代非可再生資源。在許多研究對象中，淀粉由于來源廣、廉價、無毒而備受關(guān)注［1-3］。羧甲基淀粉(CMS)是一種很重要的改性淀粉，其性能主要取決于取代度的大小，提高取代度有利于改善CMS的應(yīng)用性能［4-8］。但羧基的引入將使CMS水溶性提高，吸附時容易流失，并隨著羧基含量增加而愈加嚴(yán)重。本課題先將淀粉交聯(lián)，降低其溶解度，再以交聯(lián)淀粉(CS)為原料，制備交聯(lián)羧甲基淀粉(CCMS)，同時探討交聯(lián)度對其性能的影響［9］。1實驗部分1.1試劑與儀器玉米淀粉，化學(xué)純；無水乙醇、氯化鈉、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酸、氫氧化鈉、亞甲基藍(lán)(MB)均為分析純。T6新銳可見光分光光度計；SHA-C型水浴恒溫振蕩器。1.2CCMS的制備CS的制備250mL三口燒瓶中，加入75g玉米淀粉，堿性NaCl溶液122.5mL(含50g/L的NaCl及一定濃度的NaOH)。溶解適量的環(huán)氧氯丙烷于37.5mL上述堿性溶液中，3~5min內(nèi)緩慢滴入淀粉乳中，固定溫度下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后用1mol/L鹽酸調(diào)pH=6.5~7，用蒸餾水洗滌數(shù)次，抽濾，烘干至恒重，得到CS。CCMS的制備將20g交聯(lián)淀粉加入三口燒瓶，加入50mL乙醇，使淀粉溶解。緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液，35^堿化1^加入氯乙酸乙醇溶液，—定溫度下醚化3h。用鹽酸調(diào)節(jié)pH=6.5~7，以無水乙醇沉淀過濾，以80%的乙醇溶液洗滌至無氯離子(以硝酸銀溶液測定)。在50°C下烘干至恒重，得到CCMS。1.3分析方法1.3.1CS交聯(lián)度的測定根據(jù)CS交聯(lián)度與沉降積呈線性負(fù)相關(guān)的關(guān)系，即沉降積越小，交聯(lián)度越大。采用沉降積來表示交聯(lián)度的大小。取0.6g淀粉，加入30mL蒸餾水，配制成2%濃度的溶液。放入85C水浴中，攪拌2min，冷卻至室溫。離心3min,離心速度為400r/min。上層清液倒入量筒測其體積［10］。沉降積計算公式如式(1)。S=10-V(1)式中S——沉降積，mL;V——上清液體積，mL。1.3.2CCMS取代度的測定參考中國紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T15001—2008中6.3.6羧甲基淀粉取代度的測定方法［11］。1.3.3溶解度和膨脹力的測定將0.2g樣品加入到20mL蒸餾水中，放入95°C的水浴鍋中，攪拌糊化30min。取出后離心20min，離心轉(zhuǎn)速為9000r/min。上清液在80C烘干，隨后在105C烘至恒定質(zhì)量［12］。溶解度S和膨脹力FSP分別用公式(2)和(3)計算。(2)⑶式中S——溶解度；FSP——膨脹力；A為上清液烘干后殘留物質(zhì)量，g；W——樣品原始質(zhì)量，g；P沉淀物烘干至恒定的質(zhì)量，g。1.3.4透明度測定淀粉的透明度由透光率表示。將0.5g樣品溶解在蒸餾水中，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳。隨后在沸水浴中加熱攪拌30min，取出后冷卻至室溫。將溶液調(diào)整至原來體積。使用可見光分光光度計在620nm波長處測定透光率［12］。以蒸餾水作空白對照。1.4CCMS吸附性能1.4.1吸附實驗準(zhǔn)確稱取0.1g由高、中、低三種交聯(lián)度的交聯(lián)淀粉制備的不同取代度的CCMS,加入到50.00mL濃度為200mg/L的MB溶液中，放在水浴振蕩器中振蕩30min。取出后測定其吸附量。CCMS吸附量按公式(4)［13］計算。(4)式中Q——CCMS對MB的吸附量，mg/g;C0、C1——吸附前、后的MB溶液濃度，mg/L;V——MB溶液的體積，L；W吸附劑質(zhì)量，g。1.4.2再生實驗將使用后的吸附劑，用含15%NaCl與0.2%NaOH的堿性鹽溶液洗脫再生，水洗至中性，經(jīng)干燥后用于再吸附，以考察其重復(fù)利用性能。2結(jié)果與討論2.1交聯(lián)淀粉的制備2.1.1環(huán)氧氯丙烷體積對交聯(lián)度的影響由圖1可知，增加環(huán)氧氯丙烷體積，沉降積逐漸減小，當(dāng)環(huán)氧氯丙烷體積超過3.5mL時，沉降積趨于平緩，即隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)度增大，交聯(lián)劑超過3.5mL之后交聯(lián)度趨于平緩。圖1環(huán)氧氯丙烷用量對CS交聯(lián)度的影響Fig.1EffectoftheamountofepichlorohydrinonthecrosslinkingdegreeofCS2.1.2NaOH質(zhì)量對交聯(lián)度的影響由圖2可知，隨著NaOH質(zhì)量的增加，交聯(lián)度先增大后減小。適量的NaOH可以促使淀粉顆粒膨脹，增加NaOH質(zhì)量，有利于交聯(lián)劑滲透到淀粉內(nèi)部中進(jìn)行反應(yīng)，提高交聯(lián)反應(yīng)的速率，因此交聯(lián)度增大。但NaOH的量超過一定量時，交聯(lián)度下降。這是由于過量的堿會引起淀粉顆粒糊化，使反應(yīng)難以進(jìn)行。圖2NaOH質(zhì)量對CS交聯(lián)度的影響Fig.2EffectoftheamountofNaOHonthecrosslinkingdegreeofCS2.1.3反應(yīng)溫度對交聯(lián)度的影響由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，沉降積先減小后增大，即交聯(lián)度先增大后減小。溫度較低時，升高反應(yīng)溫度可促使淀粉顆粒膨脹，促進(jìn)交聯(lián)劑向淀粉內(nèi)部滲透，有利于交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過高，淀粉顆粒易糊化，減少交聯(lián)劑與淀粉顆粒的有效碰撞，交聯(lián)度下降。溫度70°C時，淀粉已經(jīng)完全糊化，反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。圖3反應(yīng)溫度對CS交聯(lián)度的影響Fig.3EffectofreactiontemperatureonthecrosslinkingdegreeofCS2.1.4反應(yīng)時間對交聯(lián)度的影響由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增加，交聯(lián)度呈先增大后減小的趨勢。增加反應(yīng)時間，有利于交聯(lián)劑與淀粉顆粒充分反應(yīng)，交聯(lián)度增大。反應(yīng)時間超過6h時，水分大量蒸發(fā)，淀粉易糊化，反應(yīng)速率降低，交聯(lián)度減小。圖4反應(yīng)時間對CS交聯(lián)度的影響Fig.4EffectofreactiontimeonthecrosslinkingdegreeofCS分析實驗結(jié)果，選擇沉降積分別為0.52，0.66，1.32的交聯(lián)淀粉制備CCMS。2.2CCMS的理化性能2.2.1溶解度和膨脹力由高、中、低三種交聯(lián)度的交聯(lián)淀粉制備的不同取代度的CCMS的溶解度和膨脹力見表1。淀粉的溶解度和膨脹力，反映淀粉與水之間相互作用的大小。表1CCMS溶解度及膨脹力的測試結(jié)果Table1TestresultsofsolubilityandswellingforceofCCMS交聯(lián)度取代度溶解度膨脹力交聯(lián)度最小0.122.602.510.334.203.950.545.004.18交聯(lián)度中等0.121.800.760.332.251.420.543.051.84交聯(lián)度最大0.121.000.710.331.751.170.542.601.64由表1可知，在交聯(lián)度相同情況下，取代度增大，CCMS的溶解度和膨脹力增大。其原因是：(1)CCMS中含有大量羧基，具有一定的親水性，可與水分子形成氫鍵;(2)羧基具有較大的空間位阻，由此產(chǎn)生的位阻效應(yīng)及同電荷相斥效應(yīng)使淀粉大分子間作用力減弱，尤其削弱了分子間氫鍵締合作用，從而使淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完整性遭到破壞，結(jié)晶程度下降［14-15］；(3)羧基的引入使淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，并使一部分大分子分解成可溶性小分子，提高了親水能力［16］。取代度增加，羧基含量增加，因此溶解度和膨脹力也隨之增大。取代度相同時，其溶解度和膨脹力隨著交聯(lián)度的增大而減小。交聯(lián)度增大，淀粉分子鏈中支鏈增加，同時淀粉的分子量明顯增大，溶解度和膨脹力減小。2.2.2透明度分析透光率與取代度以及交聯(lián)度的關(guān)系見表2。表2透光率與取代度以及交聯(lián)度的關(guān)系Table2Influenceofsubstitutiondegreeandcrosslinkingdegreeontransmittance交聯(lián)度取代度透光率/%交聯(lián)度最小0.121.270.332.140.542.31交聯(lián)度中等0.120.580.331.390.541.61交聯(lián)度最大0.120.490.330.830.540.96由表2可知，交聯(lián)度相同時，隨著取代度的增大，CCMS的透光率增大。取代度相同時，其透光率隨著交聯(lián)度的增大而減小。由于溶解特性和膨脹特性的增強，淀粉與水分子更容易形成氫鍵，同時羧基的空間位阻效應(yīng)使分子之間互相排斥，有利于淀粉分子在水中的分布，減弱了光的折射和反射強度，使淀粉糊透明度提高［17］。2.3CCMS吸附性能2.3.1交聯(lián)度和取代度對CCMS吸附性能的影響交聯(lián)度和取代度與CCMS對MB吸附量的關(guān)系見圖5。由圖5可知，交聯(lián)度和取代度對CCMS的吸附性能均有影響，影響程度為取代度〉交聯(lián)度。在同一交聯(lián)度下，隨著取代度的增大，CCMS的吸附量也隨之增大。CCMS對MB的吸附一方面靠淀粉表面細(xì)小的孔隙，另一方面是由于CCMS含有陰離子基團(tuán)（羧基），可與陽離子染料通過靜電力結(jié)合。隨著取代度的增加，CCMS表面羧酸基數(shù)量增多，與MB反應(yīng)能力增強，故吸附量增大。但由于CCMS的基體是天然高分子淀粉，引入過多的羧基會使其水溶性增加，造成吸附劑的流失并最終影響吸附性能，隨著交聯(lián)度的增加，CCMS的水溶性減弱，可以減少吸附劑的流失，因此取代度相同時，交聯(lián)度增大，CCMS對MB的吸附量增加。圖5取代度和交聯(lián)度對CCMS吸附量的影響Fig.5InfluenceofsubstitutiondegreeandcrosslinkingdegreeonadsorptionofCCMS2.3.2CCMS的再生性能經(jīng)過兩次再生后，CCMS對MB的吸附量見表3。表3CCMS對MB經(jīng)過兩次再生后的吸附性能Table3TheadsorptionofCCMSonMBforthefirstadsorption，firstregenerationandsecondregeneration吸附劑CCMS#1(交聯(lián)度最小)CCMS#2(交聯(lián)度中等)CCMS#3(交聯(lián)度最大)初次吸附一次再生二次再生初次吸附一次再生二次再生初次吸附一次再生二次再生吸附量/(mg-g-1)517.757384.539247.142522.922405.701261.987523.806422.915291.361由表3可知，CCMS具有一定的再生性能，但不是較為理想。由于初次吸附量較大，不利于MB從CCMS中脫附，影響了CCMS的再生性能。交聯(lián)度較小時，經(jīng)過兩次再生后的吸附量和為原有基礎(chǔ)上的47.73%；交聯(lián)度居中時，經(jīng)過兩次再生后的吸附量為初次吸附量的50.10%；交聯(lián)度較大時，經(jīng)過兩次再生后的吸附量降為原來的55.62%。這表明隨著交聯(lián)度的增加，CCMS對MB兩次再生后的吸附量都增加，交聯(lián)度增大，有助于改善CCMS的理化性能，尤其是溶解度，從而減少吸附時因淀粉基體的不斷溶解造成的吸附劑的流失。因此，交聯(lián)度增大，CCMS對MB的再生性能提高。3結(jié)論以玉米淀粉為原料，通過改變NaOH質(zhì)量、環(huán)氧氯丙烷用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間制備了不同交聯(lián)度的CS，選擇沉降積分別為0.52,0.66,1.32的交聯(lián)淀粉。沉降積為0.52的CS的工藝參數(shù)是NaOH質(zhì)量、環(huán)氧氯丙烷體積、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間分別為：1.5g、4.5mL、50°C、8h;沉降積為0.66的CS的制備條件為：1.5g、1.5mL、50C、8h;沉降積為1.32的CS的制備條件為：3g、1.5mL、50C、8h。交聯(lián)度相同時，隨著取代度的增大，CCMS的透明度、溶解度和膨脹力均增大；取代度相同時，CCMS的透明度、溶解度和膨脹力隨著交聯(lián)度的增加而減小。⑶交聯(lián)度和取代度對CCMS的吸附性能均有影響，影響程度為取代度＞交聯(lián)度。交聯(lián)度相同時，隨著取代度的增大，CCMS的吸附量增大。取代度相同時，交聯(lián)度增大，CCMS的吸附量增加。CCMS對MB具有一定的可再生性能，但不是較為理想。隨著交聯(lián)度的增加，CCMS再生性能有所提高?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】魏秀芝.新型陰離子淀粉微球的制備及其吸附性能研究[D].楊凌:西北農(nóng)林科技大學(xué)，2010.王航，黃立新，高群玉，等.多孔淀粉的研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工，2002，19(S1):102-105.王建坤，范新宇，郭晶，等.孔徑對多孔馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響[[J].化工進(jìn)展，2017，36(2):665-671.張來新，楊瓊.羧甲基淀粉鈉的制備[J].應(yīng)用化工，200，30(4):25-28.楊憲斌.羧甲基淀粉及其酰胺衍生物的制備與性能研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2009.ChanshyamSC，SarojCJ，MonikaV.Postfunctionalizationofcarboxymethylatedstarchandacrylonitrilebasednetworksthroughamidoximationforuseasionsorbents[J].CarbohydratePolymers，2006，66:435-443.ShiHaixin，YinYanzhen，JiaoShifei.Preparationandcharacterizationofcarboxymethylstarchunderultrasound-microwavesynergisticinteraction[J].JournalofAppliedPolymerScience，2014