高中化學(xué)競(jìng)賽有機(jī)專題五醛酮羧酸

高中化學(xué)競(jìng)賽有機(jī)專題五醛酮羧酸第1頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

醛和酮

一.結(jié)構(gòu)羰基>C=O:一個(gè)鍵、一個(gè)鍵

羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。

羰基是極性基團(tuán)。=2.3—2.8D羰基位有羥基或氨基，羰基氧與羥基或氨基氫鍵締合。

優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第2頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二.化學(xué)性質(zhì)①羰基的親核加成；②-H的反應(yīng)；③氧化還原反應(yīng)；

④,-不飽和羰基化合物的共軛加成。1.羰基的親核加成第一步(親核)決定反應(yīng)速率。加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子親電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。第3頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：隨R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低；隨Ar基增加，電子離域，降低了基態(tài)的焓值，增加了活化能。試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大?。旱?頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二1）與氫氰酸加成

產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸。第5頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。增長(zhǎng)碳鏈方法之一綠色化學(xué)、綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)第6頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2)與格氏試劑加成

手性誘導(dǎo)反應(yīng)Cram規(guī)則：與羰基相連的手性碳上，兩個(gè)較小的基團(tuán)在羰基兩旁呈鄰交叉型,較大的基團(tuán)與R呈重疊型。反應(yīng)時(shí)，試劑主要從位阻小的一邊進(jìn)攻羰基。第7頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(R)-3-苯基-2-丁酮第8頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3）與醇加成

（1）半縮醛、縮醛的生成（無(wú)水酸催化）丁醛縮二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷第9頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)可逆環(huán)狀半縮醛、縮醛第10頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二縮醛對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。第11頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）縮酮的生成

平衡主要逆向。

環(huán)狀縮酮

縮酮在稀酸中水解，生成原來(lái)的醇和酮。

（不斷除水）第12頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二前列腺素E2（3）保護(hù)羰基

縮醛、縮酮對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。前列腺素E2縮酮載體前藥第13頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[討論]4）與1o、2o胺及氨衍生物反應(yīng)與1o胺加成-脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺(西佛堿Schiffbase)第14頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二具有抗腫瘤活性

N-?-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff堿及其金屬配合物。用于研究藥物-DNA作用。第15頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二與2o胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺

為什么含的羰基化合物與2o胺反應(yīng)生成烯胺而不是亞胺？

兩位反應(yīng)性第16頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。通過(guò)烯胺進(jìn)行?；?7頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

醛酮與氨衍生物反應(yīng)：第18頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

貝克曼(Beckmann)重排肟的幾何異構(gòu)(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟第19頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

肟在酸催化下重排生成酰胺第20頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

貝克曼重排特點(diǎn)：

酸催化；離去基團(tuán)與遷移基團(tuán)處于反位且反應(yīng)同步；遷移基團(tuán)遷移前后構(gòu)型保留。5）與亞硫酸氫鈉、硫醇的加成

與亞硫酸鈉加成試劑親核中心是硫原子。羥基磺酸鈉第21頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

與硫醇加成第22頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.-氫的反應(yīng)堿催化下形成碳負(fù)離子；酸催化下形成烯醇。1）-氫的活潑性第23頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

烯醇式一般較不穩(wěn)定。

當(dāng)-C上連三個(gè)>C=O時(shí)，主要以烯醇式存在。

酮式（不穩(wěn)定）烯醇式（穩(wěn)定）當(dāng)兩個(gè)羰基連在一個(gè)CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。第24頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2)醛酮的-鹵代(1)酸催化鹵代（一鹵代產(chǎn)物）

生成烯醇決定反應(yīng)速度。第25頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（2）堿催化鹵代及鹵仿反應(yīng)（haloformreaction)反應(yīng)通過(guò)烯醇負(fù)離子進(jìn)行。形成烯醇負(fù)離子決定反應(yīng)速率。堿催化-鹵代難停留在一元取代。第26頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鑒別第27頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

用鹵仿反應(yīng)制少一個(gè)碳的羧酸：3)羥醛縮合反應(yīng)（aldolcondensation)

（增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)）

在稀堿催化下，一分子醛的碳對(duì)另一分子醛的羰基加成,形成-羥基醛(羥醛反應(yīng)),后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮合反應(yīng))。-羥基醛第28頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

,-不飽和醛

機(jī)制：第29頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

自身羥醛縮合

分子內(nèi)羥醛縮合第30頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

交叉羥醛縮合第31頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

羥醛縮合的應(yīng)用:第32頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3.氧化與還原1）氧化反應(yīng)第33頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

用過(guò)氧酸氧化（Baeyer-Villiger反應(yīng)）酮酯

基團(tuán)遷移優(yōu)先順序：第34頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2）還原反應(yīng)(1)催化氫化(2)用金屬氫化物還原[NaBH4]

氫負(fù)離子對(duì)羰基化合物的親核加成。選擇性較強(qiáng)。第35頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[LiAlH4]

氫負(fù)離子作親核試劑對(duì)羰基的加成。還原性強(qiáng)。LiAlH4極易水解,無(wú)水條件下反應(yīng)；NaBH4不與水、質(zhì)子性溶劑作用。第36頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

符合Cram規(guī)則

從位阻小的一側(cè)進(jìn)攻(3)Clemmensen還原法適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物第37頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(4)Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法堿性條件黃鳴龍的改良第38頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二彌補(bǔ)Clemmensen還原法的不足，適用于對(duì)酸敏感的化合物的還原。

對(duì)甾酮及大分子量的羰基化合物的還原特別有效。第39頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

抗腫瘤藥——苯丁酸氮芥中間體的合成[討論]用什么試劑完成下列轉(zhuǎn)變？

總結(jié)由羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的三種方法及其應(yīng)用。第40頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(5)酮的雙分子還原

鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。非質(zhì)子溶劑。水解。

產(chǎn)物：鄰二叔醇第41頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（6）用醇鋁還原（Oppenauer醇氧化的逆反應(yīng)）第42頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3)Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）無(wú)H的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)。第43頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

交叉歧化反應(yīng)問(wèn)題1.為什么不能用含H的醛進(jìn)行Cannizzaro反應(yīng)？

甲醛是氫的給予體(授體)，另一醛是氫的接受體(受體)。2.如何利用甲醛(過(guò)量)、乙醛及必要的試劑制備季戊四醇？第44頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第45頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

四.其它重要反應(yīng)1.Wittig(魏悌希)反應(yīng)（由醛酮合成烯烴）Ylides試劑制備第46頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

反應(yīng)機(jī)制第47頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二合成與應(yīng)用：-胡蘿卜素第48頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.安息香縮合CN-催化,兩分子苯甲醛縮合生成安息香(苯偶姻)

機(jī)制第49頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二五.,-不飽和醛酮1.親核加成第50頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

共軛加成產(chǎn)物第51頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.親電加成3.Michael(麥克爾)加成反應(yīng)不飽和共軛化合物與親核的碳負(fù)離子的共軛加成。第52頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二機(jī)制第53頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Robinson(魯賓遜)增環(huán)反應(yīng)第54頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

請(qǐng)對(duì)下列反應(yīng)提出一個(gè)合理的機(jī)制：思考題六.醛酮的制備1.氧化2)芳烴側(cè)鏈氧化（含H）1)醇的氧化2.Friedel-Crafts反應(yīng)、Gattermann-Koch反應(yīng)第55頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4.用酰氯還原（Rosenmund還原法）

試完成轉(zhuǎn)變：

酰氯醛3.水解第56頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二5.腈與格氏試劑合成酮腈酮第57頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

羧酸(Carboxylicacid)

阿司匹林

一.命名、物性

酒石酸馬來(lái)酸布洛芬-乙氧基醋酸第58頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸

丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）

羧酸是極性化合物，沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。第59頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

二聚體（氫鍵締合）

二.羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性

兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)不同

四電子三中心的分子軌道

兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)等同。第60頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相對(duì)穩(wěn)定性。為什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？三.誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對(duì)酸性的影響1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響第61頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。?二元羧酸的酸性第62頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.共軛效應(yīng)的影響[分析]第63頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[鄰位效應(yīng)]

鄰位基團(tuán)對(duì)活性中心的影響

鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與-COOH的共軛減弱。

鄰位取代的苯甲酸,(取代基是吸電子基或給電子基),均使酸性增強(qiáng)。C6H5的給電子共軛效應(yīng)超過(guò)了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)第64頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強(qiáng)了對(duì)應(yīng)試分析富馬酸的K2大于其順式異構(gòu)體馬來(lái)酸K2的原因。通常酸性氫原子參與形成氫鍵時(shí)，其酸性減弱。的共軛酸的酸性。第65頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二四.羧酸的反應(yīng)1.羧基氫的反應(yīng)可用于分離提純；當(dāng)R較大時(shí)，稱這種鹽為“肥皂”。

2.羧羥基的取代反應(yīng)酰氧鍵斷裂，羥基被取代。1）酯化

酸催化第66頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

反應(yīng)機(jī)制：（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化）mol:1:8第67頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2)形成酰鹵

亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3、PCl5第68頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二3)形成酸酐

羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。第69頁(yè)，共76頁(yè)，2023年，2月20日，星期二4)形成酰胺3.羧基被還原LiAlH4是還原羧酸為醇的最好