生物礦物的教案

生物礦物的教案第1頁(yè)/共102頁(yè)貝殼第2頁(yè)/共102頁(yè)珍珠第3頁(yè)/共102頁(yè)珍珠第4頁(yè)/共102頁(yè)珊瑚第5頁(yè)/共102頁(yè)象牙第6頁(yè)/共102頁(yè)生物礦化材料的合成過(guò)程是細(xì)胞調(diào)制的過(guò)程。這種天然復(fù)合材料中的有機(jī)質(zhì)不僅有其結(jié)構(gòu)上的框架作用，更重要的是控制著無(wú)機(jī)礦物的成核和生長(zhǎng)。這里涉及到非常復(fù)雜的界面匹配和分子識(shí)別問(wèn)題，目前即使對(duì)最簡(jiǎn)單的生物硬組織的詳細(xì)礦化過(guò)程也未完全了解。第7頁(yè)/共102頁(yè)生物礦化材料是這種由生命系統(tǒng)參與合成的天然的生物陶瓷和生物高分子復(fù)合材料，如骨骼、牙齒、珍珠、貝殼和鹿角等。雖然組成生物礦化材料的主要無(wú)機(jī)成分，即碳酸鈣、磷酸鈣、氧化硅和鐵氧化物，均廣泛存在于自然界中，甚至有的礦物質(zhì)（如方解石、羥基磷灰石等）從組成和結(jié)晶方式來(lái)看與巖石圈中相應(yīng)的礦物都是相同的，但是一旦受控于這種特殊的生命過(guò)程，便材具有常規(guī)陶瓷不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，如極高的強(qiáng)度、比較好的斷裂韌性、減震性能、表面光潔度料以及許多特殊的功能。第8頁(yè)/共102頁(yè)人們對(duì)生物礦物的研究始于20世紀(jì)20-30年代。德國(guó)、丹麥、瑞典的學(xué)者用偏光顯與微鏡對(duì)生物礦物進(jìn)行了系統(tǒng)的觀察。第二次世界大戰(zhàn)以后的50-60年代，西北歐及美國(guó)的學(xué)者借助于透射電鏡和掃描電鏡對(duì)生物礦物做了深入的研究并建立了有機(jī)基質(zhì)的概程系念。20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著各種微觀分析技術(shù)的發(fā)展，人們采用各種不同的專(zhuān)門(mén)儀列器，如紅外－拉曼、穆斯堡爾譜儀、核磁共振、順磁共振、中子活化等，不僅探明了絕大部分門(mén)類(lèi)的主要礦體結(jié)構(gòu)和成分，而且將生物礦物的研究逐步提高到生物無(wú)機(jī)化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)、分子生物學(xué)乃至基因的水平。自１９８８年我國(guó)化學(xué)家王夔將生物礦物的概念介紹到國(guó)內(nèi)后，國(guó)內(nèi)的生物礦物研究開(kāi)始逐漸形成規(guī)模。研究歷史第9頁(yè)/共102頁(yè)5.1生物礦物的種類(lèi)與功能第10頁(yè)/共102頁(yè)5.1.1碳酸鈣在生物界中存在的碳酸鈣礦物為文石和方解石等形式，它們都是典型的離子晶格結(jié)構(gòu)。腹足動(dòng)物貝殼的珍珠層則由文石結(jié)構(gòu)的碳酸鈣組成。球文石是碳酸鈣的三種非水合晶體中熱力學(xué)狀態(tài)最不穩(wěn)定的一種，在含水溶液中它會(huì)迅速轉(zhuǎn)變成方解石或者文石。在幾種海綿中球文石以刺的形式存在（大多數(shù)含Ca海綿含有富Mg的方解石刺）。刺可能起結(jié)構(gòu)支撐的作用或者防止食肉動(dòng)物對(duì)它的危害。這種礦物也在魚(yú)的內(nèi)耳中被發(fā)現(xiàn)。第11頁(yè)/共102頁(yè)碳酸鹽生物礦物除了起結(jié)構(gòu)支撐的作用外，還具有一系列其他功能。例如，在動(dòng)物內(nèi)耳中有成百的小方解石單晶體耳石構(gòu)成惰性物質(zhì)，作為平衡器官阻止線性加速度的變化。這種裝置提供的功能類(lèi)似于半循環(huán)通道中的液體阻止角動(dòng)量變化的功能。這些晶體位于耳膜上，膜上附有感覺(jué)細(xì)胞。假如線性加速度變化，晶體物質(zhì)相對(duì)于細(xì)胞的敏感的伸長(zhǎng)導(dǎo)致一個(gè)電信號(hào)產(chǎn)生，并輸送到大腦中進(jìn)行調(diào)節(jié)。第12頁(yè)/共102頁(yè)另一個(gè)特殊的功能存在于絕種的三葉蟲(chóng)化石的生物方解石眼睛中。通過(guò)對(duì)保存完好的這種生物化石的研究，確定了其角膜晶體的結(jié)構(gòu)和組織，它是由六方方解石單晶體構(gòu)成的，方解石單晶體由于具有雙倍的反射白光的能力而著名，由此可以推測(cè)三葉蟲(chóng)具有雙倍的視力。第13頁(yè)/共102頁(yè)非晶態(tài)碳酸鈣還沉淀在許多植物的葉子上，它的作用是儲(chǔ)存鈣。雖然這種材料在無(wú)機(jī)系統(tǒng)中非常不穩(wěn)定，它會(huì)在含水溶液中迅速發(fā)生相變，但在生物礦物中似乎是穩(wěn)定的，生這是由于生物大分子（如聚糖）在固體表面黏附的緣故。第14頁(yè)/共102頁(yè)5.1.2磷酸鈣生物礦物中最常見(jiàn)的是磷酸鈣類(lèi)，這些不同形式的磷酸鈣與礦物中對(duì)應(yīng)的磷酸鈣基本相同。最常見(jiàn)的是磷灰石類(lèi)，其代表為羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]，以下簡(jiǎn)稱(chēng)ＨＡ，它的OH被Ｆ取代時(shí)形成的是氟磷灰石[Ca10(PO4)6F2]。除此之外，還有磷酸八鈣、磷酸三鈣、二水磷酸氫鈣等，主要是Ｃ，Ｐ摩爾比和PO43-質(zhì)子化以及Ca的羥基化不同，它們?cè)诓煌瑮l件下形成，能互相轉(zhuǎn)化。第15頁(yè)/共102頁(yè)和天然磷灰石一樣，生物HA的晶體由六面柱體的晶胞組成ＨＡ的晶胞結(jié)構(gòu)第16頁(yè)/共102頁(yè)骨骼是一個(gè)典型的例子，能反映無(wú)機(jī)物和生物無(wú)機(jī)物之間的巨大差別。骨骼中的磷酸鈣--羥基磷灰石被認(rèn)為是一種“活礦物”，因?yàn)樗诓粩嗟厣L(zhǎng)、溶解、重構(gòu)。骨骼的力學(xué)性能表明礦物不僅起結(jié)構(gòu)支撐作用，而且能為保持體內(nèi)平衡儲(chǔ)存鈣，并且在需要時(shí)提供鈣。骨骼的非化學(xué)計(jì)量性質(zhì)造成這種鈣化組織有壓電反應(yīng)。第17頁(yè)/共102頁(yè)同骨骼類(lèi)似，牙釉質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組織也源于一種高度復(fù)雜的設(shè)計(jì)系統(tǒng)，以便能適應(yīng)各種特殊類(lèi)型的應(yīng)力。牙釉質(zhì)的組織很獨(dú)特，包含長(zhǎng)絲帶狀的羥基磷灰石晶體，在成熟組織中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％；而在骨中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％。晶體生長(zhǎng)及牙齒成熟的過(guò)程是通過(guò)對(duì)有機(jī)組元的消耗來(lái)完成的。在生物系統(tǒng)中還形成有限的草酸鈣和硫酸鈣。在許多植物中形成單水合草酸鹽和雙水合草酸鹽，起著防蟲(chóng)、支撐和儲(chǔ)鈣的作用。硫酸鈣的沉積是植物代謝、儲(chǔ)鈣和儲(chǔ)硫的一種有效手段，在海蜇幼體中，則起著平衡的作用。第18頁(yè)/共102頁(yè)5.1.3氧化鐵生物鐵氧化物廣泛分布，起著不同的作用。它們作為重要的無(wú)機(jī)補(bǔ)充物常用于催化劑和磁性介質(zhì)等方面，特別是化合物Fe3O4與生物的關(guān)系密切。在磁性細(xì)菌的活動(dòng)范圍中包含著大量分離的有取向的小晶體的合成，這一過(guò)程就包含F(xiàn)e3O4的合成。這些生物體在地磁場(chǎng)中呈規(guī)則排列，在北半球它們朝著淡水和海水層面上的缺氧區(qū)取向朝北，同一生物種群的磁性晶體在南半球有類(lèi)似的排列，但朝著相反的一極（朝南），所以它們?nèi)砍粋€(gè)方向游動(dòng)。其他鐵氧化物如針鐵礦和纖鐵礦沉積在一些軟體動(dòng)物的牙齒中，例如，普通的笠貝牙齒像生銹的馬刀，其中就含有針鐵礦。在進(jìn)食時(shí)，這種堅(jiān)硬的牙齒可以將巖石上的海藻刮下來(lái)。還有些物種，如石鱉的牙齒，含有纖鐵礦和磁鐵礦，因而表現(xiàn)出磁性。第19頁(yè)/共102頁(yè)另一種重要的分布很廣的鐵氧化物是氫氧化鐵，這種鐵儲(chǔ)存蛋白——鐵蛋白，構(gòu)成一個(gè)由蛋白外殼包著的5nm的無(wú)機(jī)核心，這樣就避免了生物體中的無(wú)機(jī)物生銹等各種問(wèn)題，同時(shí)為不穩(wěn)定的鐵提供細(xì)胞的保護(hù)，避免各種有害的影響。鐵蛋白在合成血紅蛋白的催化過(guò)程中也起重要的作用，不同于前面介紹過(guò)的鐵氧化物，氫氧化鐵是一種具有較高溶解度的無(wú)序材料，可適于儲(chǔ)鐵。針鐵礦和纖鐵礦這類(lèi)熱力學(xué)很穩(wěn)定的氧化物則不適于這種功能。第20頁(yè)/共102頁(yè)5.1.4硫化鐵生命系統(tǒng)中有機(jī)硫化鐵礦物的生成，最近才為人們所考慮。許多硫化鐵礦物都和降硫細(xì)菌相關(guān)。許多產(chǎn)物是隨機(jī)形成的，或者是新陳代謝產(chǎn)物，如H2S與周?chē)h(huán)境中的Fe3+反應(yīng)生成硫化鐵。然而，近來(lái)的研究表明，某些種類(lèi)的磁性細(xì)菌在富硫環(huán)境中能合成磁鐵礦晶體(Fe3S4)，包括窄條狀分散分布的單晶體。這些晶體的形貌很特別，往往是鏈狀排列。顯然，這些過(guò)程受?chē)?yán)格的生物學(xué)的控制。而且，在地球的早期歷史中，硫化比生氧化更重要，所以，在細(xì)菌的細(xì)胞內(nèi)形成硫化物可能代表了一種古老的過(guò)程，即無(wú)機(jī)材料物適應(yīng)特定的生物功能。第21頁(yè)/共102頁(yè)5.1.5硅石類(lèi)一些藻類(lèi)、海綿等都具有以硅酸為基本成分的礦化結(jié)構(gòu)，某些植物的纖維也含硅酸礦物。二氧化硅及其水合物（通常稱(chēng)為硅酸）有晶型和無(wú)定形兩大類(lèi)。與其他生物無(wú)機(jī)物不同，生物硅往往處于非晶形態(tài)，包括溶膠、凝膠等形式。這些無(wú)定形硅石有別于玻璃態(tài)，所以稱(chēng)為微無(wú)定形硅石。在生物體內(nèi)的硅石顆粒極?。ㄖ睆叫∮?nm），被塑造成各種形式，像硅藻一樣的許多單胞有機(jī)體形成這種生物礦物的骨骼。第22頁(yè)/共102頁(yè)在植物中，許多含硅的節(jié)結(jié)植物是動(dòng)物不愛(ài)吃的。某些植物，如馬尾草含硅量極高，除了水分外，差不多有20％～25％的硅，這種干植物類(lèi)似于砂紙，早期美洲人把它作為一種特效的刷牙工具。非晶硅在生物體中的存在提出了一個(gè)重要的問(wèn)題：非晶態(tài)材料比碳酸鈣這樣的晶態(tài)礦物在功能上有什么優(yōu)勢(shì)？一種可能性是晶體易于發(fā)生斷裂和解理面導(dǎo)致的破壞，而非晶生物礦物可以不降低強(qiáng)度地被模壓成各種形狀。第23頁(yè)/共102頁(yè)5.2礦化生物材料的成分按照礦物成分的組織方式，可以把生物材料分為三類(lèi)：(1)由多晶排列組成，其中單個(gè)晶體至少在一個(gè)方向上排列有序，例如骨骼、牙齒及各種類(lèi)型的貝殼；(2)單晶或有限的較大晶體排列組成整個(gè)結(jié)構(gòu)，如棘皮動(dòng)物的整個(gè)骨架結(jié)構(gòu)即為方解石的單晶，許多支撐有機(jī)體結(jié)構(gòu)的骨針通常也由方解石的單晶組成；(3)無(wú)定形礦物，最常見(jiàn)的是無(wú)定形SiO2。第24頁(yè)/共102頁(yè)生物材料在成分上區(qū)別于人工合成材料的最大特點(diǎn)是其中的生物大分子，它們和礦物相在納米以上的各級(jí)尺度形成混合或復(fù)合結(jié)構(gòu)。已發(fā)現(xiàn)的生命大分子有各種各樣，原來(lái)人們認(rèn)為對(duì)于每種礦化材料，其中的大分子或多或少具有特異性，但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)這些大分子具有共同的化學(xué)特征，即都富含羰基，它們可能是蛋白質(zhì)和（或）多糖的一部分。這類(lèi)大分子除了羰基外，還含有磷酸根或硫酸根，這些帶電基團(tuán)使得大分子能夠在溶液中和礦物離子或固相表面相互作用。這類(lèi)大分子可稱(chēng)為“調(diào)控”大分子。第25頁(yè)/共102頁(yè)多種含碳酸鈣的生物材料中的有機(jī)大分子分為如下幾類(lèi)：(1)富含天冬氨酸的蛋白質(zhì)或糖蛋白，它們與結(jié)晶礦物相有關(guān)；(2)富含谷氨酸和絲氨酸的糖蛋白，它們是已被發(fā)現(xiàn)的含有無(wú)定形碳酸鈣的幾種生物材料中有機(jī)物的主要成分；(3)富含多糖或蛋白質(zhì)，其中蛋白質(zhì)含有約等量的谷氨酸、天冬氨酸和絲氨酸，這些大分子是棘皮動(dòng)物骨骼中的主要有機(jī)成分，但在軟體動(dòng)物殼中含量較少。第26頁(yè)/共102頁(yè)調(diào)控生物大分子通常只占生物材料有機(jī)成分的一小部分，主要是疏水的、在弱酸或中性條件下不可溶的交聯(lián)部分，它們?cè)诟鞣N硬組織中各不相同，且往往具有特異性。調(diào)控大分子在未溶解礦物相的條件下很難從礦物中提取或降解，它們被稱(chēng)為“框架大分子”，即為礦物相的形成提供三維框架并作為調(diào)控蛋白質(zhì)與礦物相作用的基體。常見(jiàn)的框架大分子有軟體動(dòng)物殼中富含甘氨酸和丙氨酸的蛋白質(zhì)（結(jié)構(gòu)上類(lèi)似于絲蛋白），骨中的Ⅰ型膠原，甲殼動(dòng)物中的α－幾丁質(zhì)和軟體動(dòng)物殼中的β－幾丁質(zhì)。第27頁(yè)/共102頁(yè)5.3.1貝殼和珍珠在絕大多數(shù)非脊椎動(dòng)物中都發(fā)現(xiàn)了鈣化組織，其中最簡(jiǎn)單、最具代表性的是珍珠和貝殼。作為一種典型的天然生物礦化材料，其構(gòu)成含有令人類(lèi)佩服的特殊的組裝方式，因而具有強(qiáng)韌性的最佳配合，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的研究將指導(dǎo)仿生材料的研制。5.3天然生物礦物第28頁(yè)/共102頁(yè)第29頁(yè)/共102頁(yè)貝殼的結(jié)構(gòu)第30頁(yè)/共102頁(yè)一般來(lái)說(shuō)，材料的類(lèi)型及其排列方式與生物的系統(tǒng)一致。同一個(gè)生物家族的鈣化組織結(jié)構(gòu)具有相同的排列，有時(shí)甚至包括一個(gè)超級(jí)家族。薄殼趨于由棱柱結(jié)構(gòu)構(gòu)成，同時(shí)還帶有珍珠層或簇葉結(jié)構(gòu)；超薄殼往往由交叉疊片結(jié)構(gòu)組成。貝殼可能是最原始的薄殼材料，它實(shí)際上由低強(qiáng)度的陶瓷組成。貝殼的結(jié)構(gòu)是控制其強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。雙殼綱貝殼的角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層的掃描電鏡（ＳＥＭ）、透射電鏡（ＴＥＭ）照片第31頁(yè)/共102頁(yè)貝殼中較為常見(jiàn)的是珍珠層結(jié)構(gòu)、棱柱結(jié)構(gòu)以及交叉疊片結(jié)構(gòu)，這幾類(lèi)結(jié)構(gòu)可在一種貝殼中單獨(dú)或同時(shí)出現(xiàn)。例如，在雙殼綱中可以觀察到３種具有特性的結(jié)構(gòu)（不包括最外層的角質(zhì)層）：（１）內(nèi)部為珍珠層結(jié)構(gòu)，外部為棱柱結(jié)構(gòu)；（２）簇葉形結(jié)構(gòu)與少量交叉疊片結(jié)構(gòu)混合；（３）單一交叉疊片結(jié)構(gòu)或者以交叉疊片為主。第32頁(yè)/共102頁(yè)珍珠及珍珠層由文石晶體與有機(jī)基質(zhì)構(gòu)成。無(wú)機(jī)相約占95％，有機(jī)基質(zhì)由３種生物大分子組成：①不可溶的多糖幾丁質(zhì)，呈β折疊片結(jié)構(gòu)；②一種富含甘氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白質(zhì)，具有反平行β折疊片結(jié)構(gòu)，其Ｘ射線衍射譜與絲纖維相似；③一種富含天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白，同樣是β折疊片結(jié)構(gòu)。在生物礦化過(guò)程中，酸性蛋白質(zhì)對(duì)無(wú)機(jī)礦物的形成起至關(guān)重要的作用，其中的酸性側(cè)鏈與鈣離子有強(qiáng)烈的親合作用，從而成為礦物晶體的形成核心。第33頁(yè)/共102頁(yè)種高度有序的層狀結(jié)構(gòu)與文石能形成片狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，也是珍珠層特殊外觀的由來(lái)。這種文石晶片層與多糖及蛋白質(zhì)構(gòu)成的有機(jī)基質(zhì)層交替排列，組成三維結(jié)構(gòu)。有機(jī)層的厚度為３０ｎｍ～５０ｎｍ，這樣緊密排列而成的文石的疊層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)極為規(guī)則。珍珠層中有機(jī)基質(zhì)與文石的疊層結(jié)構(gòu)第34頁(yè)/共102頁(yè)珍珠的結(jié)構(gòu)珍珠具有類(lèi)似于貝殼珍珠層的疊片累積結(jié)構(gòu)。這種微觀結(jié)構(gòu)模式與貝殼珍珠層的差別在于，在貝殼的珍珠層中隔室是沿貝殼的殼面鋪排構(gòu)成層的，而珍珠中珍珠層包圍核心物鋪排成層。貝殼珍珠層之所以得名，是因?yàn)樗簿哂姓渲楣鉂?。根?jù)以上對(duì)珍珠及貝殼珍珠層微觀結(jié)構(gòu)的討論結(jié)果，可以推論珍珠光澤的產(chǎn)生是與它們共同具有的這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)模式——疊片累積堆砌結(jié)構(gòu)相關(guān)的。第35頁(yè)/共102頁(yè)珍珠的結(jié)構(gòu)Ｘ射線衍射（ＸＲＤ）分析結(jié)果表明，珍珠中的無(wú)機(jī)礦物與貝殼珍珠層中的礦物一樣，都是一種亞穩(wěn)態(tài)的碳酸鈣晶體——文石。比較不同顏色珍珠的ＸＲＤ譜圖，發(fā)現(xiàn)它們具有很不相同的衍射特征。第36頁(yè)/共102頁(yè)珍珠的結(jié)構(gòu)第37頁(yè)/共102頁(yè)珍珠的結(jié)構(gòu)與其他生物礦物相同，文石晶片是在有機(jī)基質(zhì)的調(diào)制下成核長(zhǎng)大的。珍珠層中的多糖只起支架作用，直接調(diào)制晶體成核的是一種富含天冬氨酸的蛋白質(zhì)，它具有β折疊片結(jié)構(gòu)，其中帶負(fù)電的羧基與鈣離子有強(qiáng)烈的親和力，從而誘發(fā)文石晶體的成核。沿著生長(zhǎng)方向，外套膜細(xì)胞是在下層晶體的基礎(chǔ)上分泌有機(jī)基質(zhì)的，因此上下兩層蛋白質(zhì)的空間位向極有可能相同，從而它們誘導(dǎo)生長(zhǎng)的晶體位向也相同。第38頁(yè)/共102頁(yè)貝殼材料的機(jī)械性能第39頁(yè)/共102頁(yè)貝殼的斷裂及壓痕形貌第40頁(yè)/共102頁(yè)珍珠層的變形方式第41頁(yè)/共102頁(yè)珍珠層的韌化機(jī)制貝殼珍珠層最優(yōu)異的力學(xué)性能之一就是它的高韌性。在絕大多數(shù)情況下，裂紋是在有機(jī)層中擴(kuò)展的，據(jù)此可以認(rèn)為，在這種生物復(fù)合材料的韌化過(guò)程中，有機(jī)基質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。根據(jù)前述裂紋擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)以及裂紋形貌觀察結(jié)果，貝殼珍珠層中存在３種主要韌化機(jī)制：裂紋偏轉(zhuǎn)，纖維拔出以及有機(jī)基質(zhì)橋接。第42頁(yè)/共102頁(yè)(1)裂紋偏轉(zhuǎn)裂紋偏轉(zhuǎn)是珍珠層中最常見(jiàn)的一種裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象，尤其當(dāng)裂紋垂直于文石層擴(kuò)展時(shí)，這一現(xiàn)象最為明顯。裂紋首先沿著文石層間的有機(jī)層擴(kuò)展一段距離，然后發(fā)生偏轉(zhuǎn)，穿過(guò)文石層，再二次偏轉(zhuǎn)進(jìn)入與之平行的另一有機(jī)層。這種裂紋的頻繁偏轉(zhuǎn)必然導(dǎo)致材料韌化。這主要有兩個(gè)原因：首先，與直線擴(kuò)展相比，裂紋的頻繁偏轉(zhuǎn)造成擴(kuò)展途徑的延長(zhǎng)，從而吸收的斷裂功增加；其次，當(dāng)裂紋從一個(gè)應(yīng)力狀態(tài)有利的方向轉(zhuǎn)向另一個(gè)應(yīng)力狀態(tài)不利的方向擴(kuò)展時(shí)，將導(dǎo)致擴(kuò)展阻力的明顯增加，從而引起外力增加，材料因而韌化。第43頁(yè)/共102頁(yè)(2)纖維拔出纖維拔出通常與裂紋偏轉(zhuǎn)同時(shí)存在。在珍珠層中，“纖維”指的是文石晶片。裂紋穿過(guò)有機(jī)層后，上下兩層晶片仍保持緊密接觸，此時(shí)，有機(jī)相與文石層的結(jié)合力與摩擦力將阻止晶片的拔出，從而增加擴(kuò)展的阻力和材料的韌性。第44頁(yè)/共102頁(yè)(3)有機(jī)基質(zhì)橋接珍珠層發(fā)生變形與斷裂時(shí)，文石層間的有機(jī)基質(zhì)發(fā)生塑性變形，并且與相鄰晶片黏結(jié)良好。這是珍珠層中的一種普遍現(xiàn)象，表明生物大分子與文石晶片間具有較強(qiáng)的結(jié)合晶面，因此，這種現(xiàn)象在韌化過(guò)程中的作用是不容忽視的。首先，它提高了相鄰晶片間的滑移阻力，因此強(qiáng)化了“纖維拔出”韌化機(jī)制的作用；另外，發(fā)生塑性變形仍與文石晶片保持良好結(jié)合的有機(jī)層在相互分離的晶片間能夠起到橋接作用，從而降低了裂紋尖端的應(yīng)力，增加了裂紋擴(kuò)展阻力并提高了韌性。這種韌化機(jī)制稱(chēng)為有機(jī)基質(zhì)橋接。在上述三種韌化機(jī)制中，第三種機(jī)制，即有機(jī)基質(zhì)橋接是珍珠層這種材料所特有的。第45頁(yè)/共102頁(yè)啟發(fā)雖然自然界的生物體是利用極其普通的陶瓷材料（碳酸鈣或磷酸鈣等）來(lái)構(gòu)成其承力的硬組織的，但它們能使所獲得的材料，無(wú)論是由單晶還是多晶構(gòu)成，均具有極好的強(qiáng)韌性配合。究其原因，這是生物體利用其自身對(duì)于材料構(gòu)筑中的強(qiáng)大控制能力，通過(guò)細(xì)胞的調(diào)制作用，在無(wú)機(jī)礦物內(nèi)或者礦物晶體間有規(guī)律地嵌入生物高分子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。雖然其比例很小，但從根本上改變了材料的斷裂特性，從而大大提高了韌性。自然界生物材料的這種形成過(guò)程與其組成和結(jié)構(gòu)機(jī)理有關(guān)，這對(duì)于現(xiàn)代材料的設(shè)計(jì)和制備無(wú)疑具有重要的啟示意義。第46頁(yè)/共102頁(yè)

骨的組成

正常成人有206塊骨，分成軀干骨、頭顱骨、四肢骨三部分，分別見(jiàn)表和圖。

5.3.2骨第47頁(yè)/共102頁(yè)

骨的形狀根據(jù)骨的外部形狀，一般將其分為長(zhǎng)骨、短骨、扁骨、不規(guī)則骨四種。

第48頁(yè)/共102頁(yè)骨由骨組織、骨膜及骨髓等構(gòu)成。骨組織是堅(jiān)硬而有一定韌性的結(jié)締組織。第49頁(yè)/共102頁(yè)骨組織（osseoustissue）的構(gòu)成骨組織細(xì)胞骨質(zhì)骨細(xì)胞成骨細(xì)胞骨祖細(xì)胞破骨細(xì)胞有機(jī)質(zhì)無(wú)機(jī)質(zhì)第50頁(yè)/共102頁(yè)1.骨組織的細(xì)胞骨祖細(xì)胞成骨細(xì)胞骨細(xì)胞破骨細(xì)胞第51頁(yè)/共102頁(yè)

分散于骨板內(nèi)或骨板間。有許多細(xì)長(zhǎng)突起，胞體較小，扁橢圓形。胞體位于骨陷窩內(nèi)；突起位于骨小管內(nèi)。骨細(xì)胞（osteocyte）bonelacunabonecanaliculi第52頁(yè)/共102頁(yè)

相鄰骨細(xì)胞的突起以縫隙連接相連，骨小管彼此連通。

骨陷窩和骨小管內(nèi)含組織液。

骨細(xì)胞有溶骨作用。bonelacunabonecanaliculi第53頁(yè)/共102頁(yè)

分布在骨組織表面，常排成一層。LM：胞體呈矮柱狀或橢圓形，常有細(xì)小突起伸入骨質(zhì)表層。核圓形，多位于細(xì)胞的游離端。胞質(zhì)嗜堿性。成骨細(xì)胞（osteoblast）第54頁(yè)/共102頁(yè)骨小梁骨髓骨小梁骨膜第55頁(yè)/共102頁(yè)

功能成骨細(xì)胞泡內(nèi)含鈣和小的羥基磷灰石結(jié)晶膜上有AKP、TPP、ATPase分泌類(lèi)骨質(zhì)骨細(xì)胞基質(zhì)小泡釋放包埋+骨質(zhì)鈣化第56頁(yè)/共102頁(yè)

骨組織中的干細(xì)胞，位于骨膜貼近骨質(zhì)處。細(xì)胞較小，呈梭形，細(xì)胞質(zhì)少，弱嗜堿性。骨祖細(xì)胞（osteogeniccell）骨祖細(xì)胞分裂分化成骨細(xì)胞骨細(xì)胞轉(zhuǎn)變第57頁(yè)/共102頁(yè)

分布在骨組織表面，數(shù)目較少。LM：細(xì)胞大（可達(dá)100μm）、多核（2~50個(gè)）、胞質(zhì)嗜酸性強(qiáng)。貼近骨質(zhì)的一側(cè)，稱(chēng)吸收灣或Howship陷窩。破骨細(xì)胞（osteoclast）第58頁(yè)/共102頁(yè)EM：皺褶緣(ruffledborder)處為細(xì)胞膜內(nèi)陷（并非微絨毛），基部有吞飲泡和吞噬泡。皺褶緣的周緣有一環(huán)形胞質(zhì)亮區(qū)（clearzone），含微絲，構(gòu)成一道環(huán)形胞質(zhì)圍墻，封閉局部的微環(huán)境。

功能：破骨細(xì)胞向微環(huán)境區(qū)釋放多種蛋白酶、碳酸酐酶、乳酸及檸檬酸等；酶分解有機(jī)質(zhì)，酸溶解無(wú)機(jī)質(zhì)。破骨細(xì)胞吞噬溶解的骨質(zhì)成分。第59頁(yè)/共102頁(yè)2.骨質(zhì)（bonematrix）成骨細(xì)胞分泌，包括大量膠原纖維（95％）及少量無(wú)定形基質(zhì)。無(wú)定形基質(zhì)骨膠纖維成骨細(xì)胞分泌，包括大量膠原纖維（95％）及少量無(wú)定形基質(zhì)。凝膠狀，含多種成分，如糖胺多糖、骨鈣蛋白和骨磷蛋白等粗大的膠原纖維束聚集有機(jī)質(zhì)無(wú)機(jī)質(zhì)又稱(chēng)骨鹽，主要為羥基磷灰石結(jié)晶，不溶性中性鹽，細(xì)針狀，長(zhǎng)10~20nm，沿膠原原纖維長(zhǎng)軸排列并與之結(jié)合。第60頁(yè)/共102頁(yè)骨板（bonelamella）骨質(zhì)結(jié)構(gòu)呈板層狀排列，猶如多層木質(zhì)膠合板。同一骨板內(nèi)的纖維相互平行，相鄰骨板的纖維相互垂直。㈡骨組織（osseoustissue）的類(lèi)型1.非板層骨:編織骨,束狀骨（胚胎和兒童時(shí)期）2.板層骨:骨板（密質(zhì)骨，松質(zhì)骨）。第61頁(yè)/共102頁(yè)長(zhǎng)骨的結(jié)構(gòu)

長(zhǎng)骨由骨干、骨骺、骨膜、骨髓、關(guān)節(jié)軟骨及血管、神經(jīng)等構(gòu)成。第62頁(yè)/共102頁(yè)⒈骨骺（epiphysis）

主要由骨松質(zhì)構(gòu)成，薄層骨密質(zhì)。

骨松質(zhì)即針、片狀骨小梁連接形成的多孔隙網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔即骨髓腔，其中充滿骨髓。骨小梁由數(shù)層平行排列的骨板和骨細(xì)胞構(gòu)成。第63頁(yè)/共102頁(yè)⒉骨干（diaphysis）

主要由骨密質(zhì)構(gòu)成，少量骨松質(zhì)。骨密質(zhì)的骨板排列緊密、規(guī)律。骨板分為環(huán)骨板、骨單位和間骨板。骨板間有橫向的穿通管骨單位Haversiansystem間骨板內(nèi)環(huán)骨板外環(huán)骨板穿通管第64頁(yè)/共102頁(yè)

外環(huán)骨板位于骨干外側(cè)面，較厚，層數(shù)較多，較整齊。

內(nèi)環(huán)骨板位于骨干內(nèi)側(cè)面，較薄，僅數(shù)層，排列不甚規(guī)則。環(huán)骨板（circumferentiallamella）

骨板之間的骨細(xì)胞的突起穿越骨板相互連接。第65頁(yè)/共102頁(yè)

又稱(chēng)哈弗斯系統(tǒng)，是長(zhǎng)的主要結(jié)構(gòu)單位。位于內(nèi)、外環(huán)骨板之間，數(shù)量較多。呈筒狀，多層同心圓排列的哈弗斯骨板和中央管構(gòu)成，中央內(nèi)含骨膜組織、毛細(xì)血管和神經(jīng)等。骨單位（osteon）（Haversiansystem）哈弗斯骨板中央管第66頁(yè)/共102頁(yè)相鄰層次的骨板纖維方向交叉排列骨單位立體結(jié)構(gòu)模式圖第67頁(yè)/共102頁(yè)

粘合線（cementline）

骨單位之間、骨單位與內(nèi)、外環(huán)骨板之間折光性較強(qiáng)的輪廓線。第68頁(yè)/共102頁(yè)

最外側(cè)的骨小管在粘合線以內(nèi)返折，不與相鄰骨單位的骨小管通連。

骨單位最內(nèi)層的骨小管均開(kāi)口于中央管。第69頁(yè)/共102頁(yè)

骨單位之間的不規(guī)則的平行骨板，除骨陷窩及骨小管外，無(wú)其它管道。間骨板（intersitiallamella）第70頁(yè)/共102頁(yè)⒊骨膜

外層較厚，密CT，穿通纖維橫向穿入外環(huán)骨板，起固定作用。

內(nèi)層較薄，松CT，含骨祖細(xì)胞、成骨細(xì)胞及血管神經(jīng)。

骨髓腔面、骨小梁表面、中央管、穿通管內(nèi)表面襯覆的薄層CT。有一層扁平細(xì)胞，可分裂分化為成骨細(xì)胞。骨外膜（periosteum）骨內(nèi)膜（endosteum）perforatingfiber第71頁(yè)/共102頁(yè)骨外膜血管松質(zhì)骨骨內(nèi)膜穿通管穿通纖維中央管第72頁(yè)/共102頁(yè)外環(huán)骨板內(nèi)環(huán)骨板骨單位間骨板松質(zhì)骨第73頁(yè)/共102頁(yè)骨的發(fā)生

起源：間充質(zhì)（一）骨組織發(fā)生的基本過(guò)程：2.骨組織吸收1.骨組織形成間充質(zhì)細(xì)胞骨原細(xì)胞成骨細(xì)胞骨細(xì)胞分泌類(lèi)骨質(zhì)，釋放基質(zhì)小泡類(lèi)骨質(zhì)→骨質(zhì)鈣鹽單核細(xì)胞破骨細(xì)胞水解酶：水解有機(jī)質(zhì)有機(jī)酸：分解無(wú)機(jī)質(zhì)非板層骨板層骨改建皺褶緣第74頁(yè)/共102頁(yè)長(zhǎng)骨的生長(zhǎng)骨的加長(zhǎng)①軟骨儲(chǔ)備區(qū)②軟骨增生區(qū)③軟骨鈣化區(qū)④成骨區(qū)至17~20歲，骺板停止生長(zhǎng)，被骨小梁完全取代，稱(chēng)為骺線。第75頁(yè)/共102頁(yè)

骨干外周不斷添加骨組織；內(nèi)表面不斷被破骨細(xì)胞吸收，骨髓腔擴(kuò)大。骨的增粗在加長(zhǎng)和增粗過(guò)程中，密質(zhì)骨形成、并不斷改建，使骨的形狀和內(nèi)部構(gòu)造適應(yīng)身體的發(fā)育。第76頁(yè)/共102頁(yè)第77頁(yè)/共102頁(yè)第78頁(yè)/共102頁(yè)層狀骨結(jié)構(gòu)（ａ）礦物相排列；（ｂ）膠原纖維排列方向第79頁(yè)/共102頁(yè)第80頁(yè)/共102頁(yè)5.3.3牙牙齒應(yīng)該具有硬的表面，用于咬食和咀嚼，它應(yīng)該足夠耐用（強(qiáng)韌性），以維持動(dòng)物的生命。人類(lèi)的牙齒是一種基本的生物礦物，具有牙本質(zhì)以及琺瑯質(zhì)外殼。第81頁(yè)/共102頁(yè)牙本質(zhì)牙本質(zhì)與骨在各種成分物上都類(lèi)似，琺瑯質(zhì)含有更多的礦物。牙本質(zhì)類(lèi)似骨，它的結(jié)構(gòu)比骨更均勻一礦物致，但晶粒更細(xì)，約為2nm×50nm×25nm。牙本質(zhì)充滿了細(xì)管，細(xì)管由高鈣化區(qū)包圍，位于自由取向的晶體基體上，而晶體鑲嵌在黏多糖和膠原中，膠原為片狀，其位向平行于牙質(zhì)的表面。第82頁(yè)/共102頁(yè)牙釉質(zhì)牙釉質(zhì)覆蓋于牙冠表面，暴露于口腔中，牙釉質(zhì)是高度的礦化系統(tǒng)，牙的總質(zhì)量的96％～97％是無(wú)機(jī)材料，主要是羥基磷灰石，大部分以晶態(tài)存在，有機(jī)物不足1％。牙釉質(zhì)以其不尋常的化學(xué)組成和高度有序的結(jié)構(gòu)成為脊椎動(dòng)物中最致密的材料。第83頁(yè)/共102頁(yè)牙釉質(zhì)牙釉質(zhì)的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，釉質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是釉柱。釉柱是細(xì)長(zhǎng)的柱狀結(jié)構(gòu)，起始于牙本質(zhì)界面，呈放射狀貫穿釉質(zhì)全層，到達(dá)牙齒表面，行程并不完全是直線，近表面1/3較直，內(nèi)2/3彎曲。釉柱的橫斷面呈匙孔狀，分頭部和尾部，頭部表面是一弧形清晰的周界，稱(chēng)為柱鞘，相鄰釉柱頭尾相嵌。柱內(nèi)晶體（HA的ｃ軸）長(zhǎng)160nm～1000nm，截面尺寸分別為40nm～90nm和20nm～30nm。在頭部晶體長(zhǎng)軸平行于釉柱長(zhǎng)軸，在尾部呈65°～70°傾斜。有機(jī)基質(zhì)主要是釉蛋白和成釉蛋白。第84頁(yè)/共102頁(yè)牙釉質(zhì)牙釉質(zhì)覆蓋于牙冠表面，暴露于口腔中，牙釉質(zhì)是高度的礦化系統(tǒng)，牙的總質(zhì)量的96％～97％是無(wú)機(jī)材料，主要是羥基磷灰石，大部分以晶態(tài)存在，有機(jī)物不足1％。牙釉質(zhì)以其不尋常的化學(xué)組成和高度有序的結(jié)構(gòu)成為脊椎動(dòng)物中最致密的材料。第85頁(yè)/共102頁(yè)臼齒上應(yīng)力的分布第86頁(yè)/共102頁(yè)齲齒的生物礦化齲齒:一種由口腔中多種因素復(fù)合如作用所導(dǎo)致的牙齒硬組織進(jìn)行性病損，表現(xiàn)為無(wú)機(jī)質(zhì)脫礦和有機(jī)質(zhì)分解.第87頁(yè)/共102頁(yè)含氟牙膏護(hù)牙機(jī)理(1)接觸到釉質(zhì)的氟化物會(huì)嵌入羥基磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)，與釉質(zhì)上某些羥基磷灰石分子的羥基發(fā)生交換，增強(qiáng)牙齒的耐酸能力；(2)牙齒表面的氟化物還可作為一種催化劑，促進(jìn)鈣及磷酸鹽的沉淀，“修補(bǔ)”被細(xì)菌破壞的釉質(zhì)。第88頁(yè)/共102頁(yè)齲齒的生物礦化高氟處理后人工齲齒表層的三層結(jié)構(gòu)第89頁(yè)/共102頁(yè)氟的兩面性含鈣組織對(duì)氟離子有強(qiáng)大的吸引力。進(jìn)入人體后，99％的氟化物都會(huì)滯留在骨骼及牙齒內(nèi)，而不是被排出體外.高濃度的氟對(duì)人體的危害很大，輕則影響牙齒和骨頭的發(fā)育，出現(xiàn)氟化骨癥、氟斑牙等慢性氟中毒，使得骨頭密度過(guò)硬，很容易產(chǎn)生骨折，或者因?yàn)楹^(guò)高引起牙體的硬組織發(fā)育不正常，使得牙齒表面出現(xiàn)斑點(diǎn)甚至變色，影響牙齒美觀。重則會(huì)引起惡心、嘔吐、心律不齊等急性氟中毒，如果人體每公斤含氟量達(dá)到32～64毫克就會(huì)導(dǎo)致死亡。專(zhuān)家認(rèn)為，飲用水中氟濃度超過(guò)１ppM時(shí)就會(huì)引起氟斑牙.第90頁(yè)/共102頁(yè)氟的兩面性對(duì)于牙齒尚未長(zhǎng)全的低齡兒童來(lái)說(shuō)，大量攝入氟化物則會(huì)導(dǎo)致另一種結(jié)果。牙齒形成早期，釉原蛋白扮演著非常關(guān)鍵的角色—調(diào)控羥基磷灰石晶體的形成。完成任務(wù)后，釉原蛋白就會(huì)被分解，并從成熟的釉質(zhì)上脫落。如果兒童攝入過(guò)多氟化物，被消化道吸收后，血液就會(huì)將這些化合物運(yùn)送至發(fā)育中的幼牙，發(fā)出錯(cuò)誤的生化信號(hào)，延長(zhǎng)釉原蛋白在幼牙內(nèi)的滯留時(shí)間，導(dǎo)致釉質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)縫隙。由于牙齒上的縫隙會(huì)折射外界光線，當(dāng)一枚氟化牙齒發(fā)育成形時(shí)，牙齒表面就會(huì)呈現(xiàn)出不均一的顏色（氟斑牙）。第91頁(yè)/共102頁(yè)5.3.4蛋殼蛋殼材料的形貌是復(fù)雜的，從力學(xué)上講是不可思議的。第