現(xiàn)代波譜四譜chap

第八章現(xiàn)代物理實驗方法在

有機化學(xué)中的應(yīng)用電磁波譜的基本知識紫外光譜（UltravioletSpectroscopy,簡稱UV）紅外光譜（InfraredSpectroscopy,簡稱IR）核磁共振譜（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,簡稱NMR）質(zhì)譜（MassSpectroscopy,簡稱MS）使用紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜解析有機化合物分子結(jié)構(gòu)。確定有機化合物結(jié)構(gòu)的方法：紫外—可見光譜（UV/Vis）—共軛結(jié)構(gòu)紅外光譜（IR）—官能團種類核磁共振波譜（NMR)—C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境質(zhì)譜（MS）—分子量及部分結(jié)構(gòu)信息元素分析—元素組成X-射線單晶衍射—立體結(jié)構(gòu)本章主要討論有機波譜有機波譜：紫外—可見光譜（UV/Vis）紅外光譜（IR）核磁共振波譜（NMR)質(zhì)譜（MS）有機波譜法的特點：(1)樣品用量少，一般2~3mg（可<1mg)；(2)除質(zhì)譜外，無樣品消耗，可回收；(3)省時，簡便；(4)配合元素分析，可準確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)。第一節(jié)電磁波譜的一般概念一、光的頻率、波長與能量

光是電磁波，可用波長、頻率等來描述。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，但傳播速度是一樣的，即3×1010cm/s。1.波長與頻率的關(guān)系：

υ=c/λ

從式中可以看出：波長愈短，頻率愈高。2.表示波長的單位很多，常見的是納米（nm）。3.頻率的表示法：⑴一種表示法為Hz或s-1:ν＝c/λ⑵一種表示法是用波數(shù)σ:σ＝1/λ

就是單位長度內(nèi)波的數(shù)目，單位是cm-1。

波數(shù)常用于紅外光譜。4.光的能量:?E=hv=hc/λΔE＝獲得的能量；h＝Planck（普朗克）常數(shù)，為6.626×10-34J?s。顯然，頻率越高（波長越短），獲得的能量越大。

顯然，頻率越高（波長越短），獲得的能量越大二、分子吸收光譜

分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。但分子運動的能量與光子的能量都是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即hv=?E=E2-E1）才能被吸收。

1、定義：對于某一分子來說，吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。

2、分子吸收光譜可分為三類：

(1)轉(zhuǎn)動光譜：分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，位于遠紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機化學(xué)中用處不大。(2)振動光譜：分子所吸收的光能引起振動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.5μm(4000cm-1)~25μm(400cm-1)內(nèi)（中紅外區(qū)內(nèi)），這個區(qū)域內(nèi)的吸收光譜稱為紅外光譜。(3)電子光譜：分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷），吸收波長在4nm~400nm（紫外區(qū)），這個區(qū)域內(nèi)的吸收光譜叫做紫外光譜。第二節(jié)紫外—可見吸收光譜一、紫外光譜及其產(chǎn)生1.紫外光譜的產(chǎn)生

紫外光譜的定義：物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。

紫外光的波長范圍：4-400nm，其中：

200-400為近紫外區(qū)，4-200nm為遠紫外區(qū)，

400~800nm是可見光的波長范圍。一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。

成鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道2.電子躍遷的類型

有機化合物分子中主要有三種價電子：σ電子、π電子和未成鍵的n電子。所以，在有機化合物中與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷也有三種類型，即σ電子躍遷、π電子躍遷和未成鍵的n電子躍遷。①σ-σ*躍遷（不考慮）

在基態(tài)下，σ電子在成鍵軌道中，能級最低，而σ*態(tài)是最高能級。σ-σ*躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量。此躍遷僅在200nm以下才能觀察到，即在一般紫外光譜儀工作范圍之外，只能用真空紫外光譜儀才可觀察出來。②n電子的躍遷

n電子是指象N，S，O，X等原子上未共用的電子。它的躍遷有兩種方式。第一種方式：n-π*

躍遷（考慮）

未共用電子激發(fā)躍入π*軌道，產(chǎn)生吸收帶，稱為R帶，由n-π*引起的，在200nm以上。如：醛酮分子中羰基在275-295nm處有吸收帶，為C=O中n-π*躍遷吸收帶。第二種方式是n→σ*躍遷（不考慮）

這種躍遷所需的能量大于n-π*，故醇醚均在遠紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶。約200nm。如甲醇λmax＝183nm。③π→π*躍遷

乙烯分子中π電子吸收光能量，躍遷到π*軌道。吸收帶在遠紫外區(qū)。

例：CH2=CH2

λmax＝171nm

CH2=CH-CH=CH2

λmax＝217nm

當(dāng)雙鍵上氫逐個被烯基取代后，由于共軛作用，π→π*能級減小。吸收帶向長波遞增。由共軛雙鍵產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶，其特征是摩爾消光系數(shù)大于104并在近紫外區(qū)有吸收。紫外光譜法主要用來研究共軛烯烴、共軛羰基化合物及芳香化合物。二、紫外光譜圖1.朗伯—比爾定律

紫外吸收強度遵守朗伯—比爾定律。A：稱為吸光度；I0：入射光的強度；I：透過光的強度；L：液層的厚度；C：溶液物質(zhì)的量濃度；К：摩爾吸收系數(shù)。2.紫外光譜的表示方法

應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得摩爾消光系數(shù)к。以摩爾消光系數(shù)к或lgк為縱坐標，以波長（單位nm）為橫坐標作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：通常把吸收帶上最大值對應(yīng)的波長作為該譜帶的吸收波長，對應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)作為該譜帶的吸收強度，分別用λmax和кmax表示。三、紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π→π*及n→π*躍遷才有實際意義。1.孤立重鍵的π→π*躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū)（<200nm）。2.形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時，吸收向長波方向移動—即紅移。（當(dāng)然，吸收向短波方向移動稱為藍移）3.在π鍵上引入助色基（含有未共用的電子的基團，如：

–NH2

、–

OH、–OR、–

SH、–Cl、–Br等，可產(chǎn)生

p-π共軛）后，吸收向長波方向移動。4.含有雜原子的飽和化合物：分子可發(fā)生n→σ*躍遷，吸收波長向長波移動。CH3I：259nm,CH3OH:177nmCH3I>CH3Br>CH3Cl(波長）（跟原子的電負性有關(guān)）四、紫外光譜的應(yīng)用1.定性分析

紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。檢查環(huán)己烷中苯的存在，測230-270nm范圍內(nèi)有無苯的吸收帶。2.結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計可能存在的官能團結(jié)構(gòu)（主要是鑒別不飽和化合物的結(jié)構(gòu)骨架）。BA1.P222,3.練習(xí)：23.測定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助）

例如，有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm(кmax>5000)，則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進一步用紅外光譜和核磁共譜來測定。第三節(jié)紅外光譜(IR)

物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個化合物是否相同，也可以確定一個新化合物中某一特殊鍵或官能團是否存在。一、紅外光譜圖

紅外光是一種電磁波，波長在0.78~500μm范圍，可分為三個區(qū)段。1.紅外光譜的產(chǎn)生名稱波長（λ/nm）波數(shù)（σ/cm-1）近紅外區(qū)0.78~2.512820~4000中紅外區(qū)（基本轉(zhuǎn)動－振動區(qū)）2.5~254000~400遠紅外區(qū)25~500400~20

當(dāng)分子吸收紅外光子，從低的振動能級向高的振動能級躍遷時，所吸收的輻射正好落在紅外區(qū)，所以紅外光譜是由于分子振動能級的躍遷而產(chǎn)生的，一般來講，紅外光譜主要是指中紅外光譜。注意：只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動才能吸收紅外光，發(fā)生振動能級躍遷，產(chǎn)生紅外光譜。不引起偶極變化的振動，無紅外光譜吸收帶。2、紅外光譜圖的表示方法

紅外光譜以波數(shù)σ(cm-1)

或波長為橫坐標，以表示吸收帶的位置。以百分透過率T%或吸收度A為縱坐標表示吸收強度，吸收帶為向下的谷。二、紅外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.分子的振動形式

分子的振動分為伸縮振動和彎曲振動兩大類。

(1)伸縮振動：成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變），分為對稱伸縮振動（vs）和反對稱伸縮振動（vas）。

(2)彎曲振動（δ）：組成化學(xué)鍵的原子離開鍵軸而上下左右的彎曲。彎曲振動時，鍵長不變，但鍵角有變化。①：面內(nèi)彎曲：②：面外彎曲2.振動頻率

對于分子的振動應(yīng)該用量子力學(xué)來說明，但為了便于理解，也可用經(jīng)典力學(xué)來說明。一般用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。例如，雙原子分子的振動伸縮：

兩個原子之間的伸縮振動可以看作是一種簡諧振動，根據(jù)Hoocke（虎克）定律，振動頻率可以用下面的公式近似估算。k是化學(xué)鍵的力常數(shù)（化學(xué)鍵的強度），力常數(shù)k值愈大,

鍵能愈大，鍵長愈短，振動頻率就越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。

將頻率（v）、波數(shù)（σ）與光速（c）的關(guān)系σ＝v/c代入上式得：3.影響紅外吸收的主要因素（1）一般地說，化學(xué)鍵越強，紅外吸收頻率越大，波數(shù)也就越大（σ=1/=v/c）。如碳碳叁鍵、雙鍵和單鍵的伸縮振動吸收頻率隨鍵強度的減弱而減小。（2）誘導(dǎo)效應(yīng)可以改變吸收頻率。如羰基連有拉電子基團可增強碳氧雙鍵，加大健力常數(shù)k，使吸收向高波數(shù)方向移動。（3）共軛效應(yīng)能使吸收向低波數(shù)方向移動。由于羰基與,不飽和雙鍵共軛削弱了碳氧雙鍵，使羰基伸縮振動吸收頻率減小。（4）成鍵碳原子的雜化也可影響化學(xué)健力常數(shù)。一般組成化學(xué)鍵的原子軌道s成分越多，化學(xué)健力常數(shù)越大，吸收頻率越大。（5）組成化學(xué)鍵的相對原子質(zhì)量越小，紅外吸收頻率越大。（6）彎曲振動與伸縮振動相比，需要的能級躍遷能量要小得多，所以彎曲振動吸收頻率較伸縮振動吸收頻率也低得多。如C-H伸縮振動吸收為3000cm-1，而它的彎曲振動吸收為1340cm-1。（1）3800～1400cm-1部分是官能團特征吸收峰出現(xiàn)較多的部分，叫官能團區(qū)。（2）1400～600cm-1有C-C,C-O，C-N單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動，由于很多峰比較密集，所以稱這個區(qū)域為指紋區(qū)。該區(qū)域中各峰的吸收位置受整體分子結(jié)構(gòu)影響較大，分子結(jié)構(gòu)稍有不同，吸收就有細微的差異。4.紅外光譜區(qū)域劃分（4000－400cm-1

）（3）紅外光譜中的八大重要波段，p212表8－35.烴的特征吸收峰（1）烷烴：νC-H

3000～2800cm-1

為甲基，亞甲基的C-H的伸縮振動。δC-H

1475～1300cm-1

為C-H的彎曲振動。甲基：1375cm-1一個特征吸收峰（強）異丙基：1370和1385cm-1出現(xiàn)等強度的的兩個峰（強）叔丁基：在1370和1395cm－1出現(xiàn)不等強度的兩個峰，低波數(shù)的吸收峰為高波數(shù)的吸收峰強度的兩倍。5.烴的特征吸收峰（1）烷烴：亞甲基：在1465cm-1左右處出現(xiàn)特征峰。

－（CH2)n-（n≥4):在722－724cm-1（中）出現(xiàn)吸收峰

－（CH2)n-（n<4)：吸收移向高波數(shù)方向。如：－(CH2CH2)－在734-743cm-1（中）出現(xiàn)。環(huán)丙烷：由于鍵角變小，C-H的伸縮振動移向3050cm-1正辛烷的紅外光譜圖（2）烯烴：ν＝C-H：3095～3010cm-1

（中）

νC=C：1680～1600cm-1。

在980～650cm-1出現(xiàn)彎曲振動吸收峰，由此可以判斷取代基數(shù)目、性質(zhì)以及順反異構(gòu)等情況。烯烴的結(jié)構(gòu)的判斷。（3）炔烴ν≡C-H

：3320～3310cm-1（強）尖吸收峰

νC≡C

：2260～2100cm-1,乙炔與對稱二取代乙炔因分子對稱在紅外光譜中沒有吸收峰，因此有時即是有C≡C存在，在光譜中不一定能看到。δ≡C-H：600～700cm-1的彎曲振動吸收，對于結(jié)構(gòu)鑒定非常有用。（4）芳香烴ν＝C-H：在3030cm-1與烯氫的ν＝C-H相近。

νC=C：芳烴的骨架振動正常情況下可在1600－1450cm-1有四個吸收峰，但由于取代基和共軛狀況不同出現(xiàn)的情況不同。

δC-H：在900－700cm-1出現(xiàn)苯環(huán)氫面外變形振動峰，是識別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目的重要特征峰。取代基越多δC-H

頻率越高。770-730cm-1(強)710-690cm-1(強)770-735cm-1(強)810-750cm-1(強）710-690cm-1（中）833-810cm-1(強)三、紅外光譜解析舉例不飽和度（U）：所謂不飽和度是指該化合物在組成上與飽和化合物所相差一價元素（H）成對的數(shù)目。不飽和度的計算公式:U(不飽和度）＝n4+1+1/2(n3-n1)(書）或U(不飽和度）＝1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分別表示分子中四價（如碳和硅）、三價（如氮和磷）和一價元素（氫和氯）的原子個數(shù)

開鏈飽和化合物的U值為0，含有一個雙鍵的開鏈化合物或飽和環(huán)狀化合物的U值為1，含有兩個雙鍵或一個三鍵的開鏈化合物以及含有一個雙鍵的環(huán)狀化合物的U值為2，一個苯環(huán)的U值為4，依次類推。實例1實例2可能的結(jié)構(gòu)分子式C7H9NU=n4+1+1/2(n3-n1)

=7＋1＋1/2(1-9)=4分子式C5H8O2U=5＋1＋1/2(0-8)=2可能的結(jié)構(gòu)實例4實例3分子式C4H6分子式C8H7BrU=4＋1＋1/2(0-6)=2U=8＋1＋1/2(0-8)=5可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)CH3CCCH3甲基和亞甲基的伸縮振動vC-H

-CH3的面內(nèi)彎曲振動δC-H－CH2-的面內(nèi)彎曲振動δC-H-(CH2)n-,n≥4的彎曲振動δC-H例1：某化合物分子式為C11H24，紅外光譜如下，確定其結(jié)構(gòu)。U＝11+1＋1／2(0－24)＝0，說明為開鏈飽和烴。三、紅外光譜解析舉例分子中無異丙基、叔丁基的吸收峰（因為沒有裂分成雙峰），因此為正烷烴，為正十一烷。例2：分子式為C7H8，紅外光譜如下，確定其結(jié)構(gòu)。不飽和度為U=7+1＋1/2(0－8)=4，可能含苯環(huán)。單取代芳烴的倍頻吸收苯環(huán)骨架的vC=C－CH3的v

C-H3030cm-1為苯環(huán)的v

C-H甲基δC-H

該化合物為甲苯第四節(jié)核磁共振譜(NMR)1.核磁共振

I≠０的原子核在自旋中會產(chǎn)生磁場，所以這樣的原子核可以看成微小的磁鐵．如果把這樣帶有磁性的核放到外磁場中，核自旋對外磁場可以有2I+1種取向．氫原子核的I=1/2,因此只有兩種取向，+1/2和-1/2，即與外磁場同向和與外磁場反向．前者能量低，后者能量高。(a)(b)與外磁場同向，能量低與外磁場反向，能量高一.基本知識外加磁場作用下質(zhì)子自旋能級的裂分示意圖：ms=-1/2ms=+1/2?EB0外加磁場0E零磁場兩個能級之差為?E：γ：磁旋比（對于特定原子核，γ為一常數(shù)，如質(zhì)子γ為2.6750），h：planck常數(shù)，B0：磁場強度。

該質(zhì)子若受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于這兩種取向的能量差時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。

現(xiàn)在一般的儀器是電磁輻射的頻率固定不變，而改變磁場的強度。這樣引起的核磁共振叫做掃場。

這種磁場不變，改變輻射頻率，使輻射的能量恰好等于兩種取向的能量差時，質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生共振，這叫做掃頻。2.核磁共振譜圖的表示方法：

3.說明：

原則上講，凡是自旋量子數(shù)(I)不等于０的原子核，具有磁矩，都可發(fā)生核磁共振。

I＝1/2的原子核1H,13C,15N,35Cl,37Cl,19F,31P這類原子核是核磁共振研究的最適宜的對象。目前以1H譜和13C譜最為重要，本章主要討論1H譜。1.屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

對相同的核來說，γ為常數(shù)，在一個有機分子中的全部氫質(zhì)子在同一磁場強度下吸收，應(yīng)只有一個信號，但實際不是這樣。如乙醚：二、核磁共振氫譜

這是因為在有機化合物分子中的質(zhì)子周圍還有電子，而不同類型的H周圍電子云密度不一樣，在外加磁場Bo的作用下，由于核外電子的旋轉(zhuǎn)運動產(chǎn)生一個與Bo方向相反的感應(yīng)磁場。電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個感應(yīng)磁場，磁場方向與外界磁場方向相反。

感應(yīng)磁場方向于是，質(zhì)子實際上所感應(yīng)到的磁場強度要比外界磁場強度B0小一點（百萬分之幾）。這時我們說質(zhì)子受到屏蔽作用。核外電子對核所產(chǎn)生的這種作用稱之為屏蔽效應(yīng)。B＝Bo－B感應(yīng)

在質(zhì)子周圍的電子云密度越大屏蔽效應(yīng)越大，即在更高的磁場強度中才發(fā)生共振。例：乙醚：

氧是吸電子的，從而減少了兩側(cè)CH2

中H的電子云密度，相應(yīng)的CH3中的H電子云密度就比CH2中H的要大，也就是CH3的屏蔽作用比CH2要強些。其結(jié)果是CH2上的H在磁場感應(yīng)較小處發(fā)生能級躍遷，這種由于H的屏蔽作用不同而產(chǎn)生的在不同磁感應(yīng)強度的共振，稱作化學(xué)位移2.化學(xué)位移

由于CH2和CH3中的H的屏蔽效應(yīng)的不同而在不同磁場強度下產(chǎn)生共振，稱做化學(xué)位移。δ＝[（ν樣品－νTMS)/核磁共振儀所用的頻率]×106

＝[△ν(Hz)/ν(MHz)]×106

化學(xué)位移就是同類的磁核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，而顯示不同的吸收峰，峰與峰之間的差距就稱為化學(xué)位移（δ）

?；瘜W(xué)位移的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點之間的距離，就是該峰的化學(xué)位移。一般采用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)為標準化合物。設(shè)標準化合物的TMS的δ值為0。用60MHz核磁共振儀，乙醚中CH3和CH2的H對TMS為69Hz和202Hz

CH3δ=69/60=1.15

CH2:δ=202/60=3.37用100MHz核磁共振儀,乙醚中CH3和CH2的H對TMS為115Hz和337Hz

CH3δ=115/100=1.15

CH2:δ=337/100=3.37低場，高化學(xué)位移值（δ）高場，低化學(xué)位移值（δ）3.化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)

⑴δ值：RCH2-H<R2CH-H<R3C-H,因為C的電負性比H大。(2)δ值從炔烴、烯烴、芳烴依次增加，這是由于這些基團是磁各向異性的，產(chǎn)生的屏蔽也是磁各向異性。苯的各向異性效應(yīng)屏蔽示意圖π電子產(chǎn)生電磁環(huán)流，H周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向與外加磁場相同，即增強了外加磁場，使得外加磁感應(yīng)強度還沒有達到B0，就發(fā)生能級躍遷，因此δ比較大（7.4±1.0)外加磁場B0乙烯和乙炔的各向異性屏蔽示意圖乙炔外加磁場B0乙烯(3)δ值隨著鄰近原子電負性的增加而增加。

屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周圍的電子云密度成正比，就是質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，δ值越??；電子云密度越低，則δ值越大。與質(zhì)子連接的原子如果電負性較強，即吸電子能力較大，致使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱，于是有較小的屏蔽效應(yīng)和較大的δ值。電負性C2.5

N3.0

O3.5

I2.5

Br

2.8

Cl

3.0F

4.0δ值C-CH3

N-CH3

O-CH3

I-CH3

Br-CH3

Cl-CH3

F-CH3

ppm0.77-1.882.12-3.103.24-4.022.16

2.68

3.05

4.26102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D特征質(zhì)子的化學(xué)位移4.峰面積與氫原子數(shù)目峰面積之比等于各基團的H原子個數(shù)比例：乙醚CH3CH2OCH2CH3有兩種H，其面積比是3:2，H原子個數(shù)比也是3:2。CH3CH2OH呢？有幾種核磁信號？峰面積之比？5.峰的裂分和自旋偶合(1)吸收峰為什么會發(fā)生裂分相鄰兩個碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）引起峰的裂分。

如，一個質(zhì)子共振峰不受相鄰的另一個氫質(zhì)子的自旋偶合時，表現(xiàn)為一個單峰。(2)裂分規(guī)則①

(n+1)規(guī)則:自旋偶合使核磁共振中信號分裂為多重峰，峰的數(shù)目等于(n+1)。n是鄰位H的數(shù)目。(適合于鄰位H原子都相同時）

②如果自旋偶合的鄰近H原子不同時，裂分的數(shù)目為（n+1)(n'+1)(n''+1)。（2+1)(2+1)=9重峰例：例如，CH3CHCl2中-CH3的共振峰是1＋1＝2，而-CHCl2的共振峰為3+1=4。化合物(CH3)2CHCl中六甲基H同樣只有雙重峰，而-CHCl受六個甲基H影響，裂分成6＋1＝7重峰①鄰近H原子通常指鄰位碳上的H，兩核之間不超過三個鍵。(4)自旋偶合的限度H之間的自旋偶合作用很微小了②如果H較活潑，如CH3OH中OH的H，在正常情況下，H只有單峰，CH3-都是單峰。如用極純的醇，用一定溶劑如CD3)2SO

使活動變慢，則CH3有雙峰，OH有四重峰。(3)裂分面積的相對強度①在(n+1)的簡單情況下，n=1，面積比為1:1，n=2，面積比為

1:2:1，n=3，為1:3:3:1。為（a+b)n展開式的系數(shù)之比。例：CH3CH2OCH2CH3,CH3上的H就產(chǎn)生三重峰，其面積比例為

1:2:1，CH2上的H就產(chǎn)生四重峰,其面積比例為1:3:3:1。②在（1+1)(1+1)的情況，四重峰具有同樣的強度。(5)偶合常數(shù)

自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂為多重峰。如乙醚

相鄰兩個裂分峰之間的距離稱為偶合常數(shù)(J)，其單位為Hz。①J表示兩個質(zhì)子間相互干擾的強度。Jab的大小與磁場B0的強度無關(guān)，它的大小只由核之間的偶合及分子本身結(jié)構(gòu)決定。②相互干擾的兩個質(zhì)子，其偶合常數(shù)必然相等。根據(jù)偶合常數(shù)是否相等可以判斷哪些質(zhì)子之間發(fā)生了相互偶合。③當(dāng)兩組峰（Ha和Hb)化學(xué)位移之差（△ν）與偶合常數(shù)（Jab)之比大于6時，即△ν／J>6.則符合（n+1)裂分規(guī)律和裂分峰面積的強度比④當(dāng)△ν接近或小于Jab時，出現(xiàn)復(fù)雜得多重峰。⑤在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為等性的H（如－CH3上的三個H,其J=0)相互之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。6.化學(xué)等價和磁等價

核的等價性：包括化學(xué)等價和磁等價。

化學(xué)等價：分子中的兩個質(zhì)子化學(xué)環(huán)境完全相同，故稱“化學(xué)等同的質(zhì)子”。具有相同的化學(xué)位移值。

磁等價：若兩個質(zhì)子化學(xué)等價，且對組外任何一個質(zhì)子核的偶合作用強度相同（即J相同，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)），則這兩質(zhì)子磁等價它們之間的關(guān)系：磁等價的核必須是化學(xué)等價的；化學(xué)不等價的核一定是磁不等同的；化學(xué)等價的核，不一定是磁等價的核。磁等價不產(chǎn)生峰裂分，磁不等同則產(chǎn)生峰裂分。兩個氫都是化學(xué)等同的

J13=J23J14=J24分子中

只有一個JHF所以H1和

H2都是磁等同的

判別化學(xué)等同的辦法：

各質(zhì)子輪流被另一原子Z取代，假如兩個質(zhì)子中的任何一個被Z取代后得到同樣的產(chǎn)物或?qū)τ丑w那么這兩個質(zhì)子是化學(xué)等同的。Ha,Hb化學(xué)位移值相同相同化合物兩個H化學(xué)不等同三種化學(xué)等同的質(zhì)子*與手性碳原子相連的-CH2-中的Hc和Hd是化學(xué)不等同的。化合物中有五種化學(xué)不等同的質(zhì)子由于p-π共軛，C-N鍵具有雙鍵性質(zhì)，旋轉(zhuǎn)受阻，－NH2上的兩個質(zhì)子是化學(xué)不等同的。三種化學(xué)等同的質(zhì)子，H1和H2是化學(xué)等同的；H3和H4是化學(xué)等同的。由于JH1H3≠JH2H3,H1和H2是磁不等同的。H3和H4也是磁不等同的。7.核磁共振譜舉例：

例1：1,2－二溴乙烷

例2：乙烷6個質(zhì)子都是磁等同的4個質(zhì)子都是磁等同的例3例4

例5：對二甲苯6H4H

例6：環(huán)己烷書p212C練習(xí)：1.2.有一無色液體，分子式為C6H12，它與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)溴的棕黃色消失，該化合物的NMR中，只有=1.6處有一單峰，寫出該化合物的結(jié)構(gòu)式。

某化合物(A)C4H7ClO2，其核磁共振有a、b、c三組峰，a在=1.25處有一個三重峰，b在3.95處有一個單峰，c在4.21處有一個四重峰，峰面積比為3：2：2。紅外光譜在1730cm-1區(qū)域有一強的吸收峰。推導(dǎo)化合物A的合理結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)推斷題（6分）三、核磁共振碳譜（13CNMR）簡介13C豐度僅1.108％，比1H信號弱得多，檢出靈敏度約為1H核的

1/6000化學(xué)位移范圍：0～220ppm提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。能反映出分子的精細結(jié)構(gòu)

天然豐富的12C的I值為零，沒有核磁共振信號。13C的I值為1/2，有核磁共振信號。通常說的碳譜就是13C核磁共振譜。由于13C與1H的自旋量子數(shù)相同，所以13C的核磁共振原理與1H相同。13C譜中峰的強度與碳原子的數(shù)目之間沒有定量關(guān)系。不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息鄰近有吸電子基團，信號移向低場（左移）；碳周圍電子密度增加，信號移向高場（右移）13C與自身連接的H和鄰位C上的H之間有偶合作用常規(guī)13CNMR譜為全去偶譜，因而所有的碳信號均為單峰。1.偶合現(xiàn)象及去偶方法（不要求掌握）

由于自身連接的H和鄰位C上的H的偶合作用，使得13C譜顯的非常復(fù)雜難以辨認，故常常采用去偶的方法，除去H核對13C共振吸收的干擾。常采用的方法如下：（1）寬帶去偶（也叫質(zhì)子去偶）

——用于確定分子中有多少種碳核是測定碳譜時最常用的去偶方法，常用表示，即將所有13C-1H的偶合作用都消除掉，使13C的信號都變成單峰，即：使所有的13C都有自己單獨的信號。如：CH3COCH3

的質(zhì)子去偶譜JCCH=5.5HZJCH3=125.5HZ羰基碳甲基碳（a)偶合譜(b)質(zhì)子去偶譜（2）偏共振去偶（又稱部分去偶）

——用于確定每個碳上連有幾個氫

只消除相鄰碳上的H對13C的偶合，而保留與13C直接相連的H對13C的偶合，而且裂分峰的數(shù)目符合n+1規(guī)則，n是13C直接相連H的數(shù)目。2—丁酮的偏共振去偶C（3）選擇去偶：只消除某些H對某個13C的偶合（a)選擇去偶譜

(b)偏共振去偶譜碳的類型δ(ppm)碳的類型δ(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH30-30ArC110-170RCH2R25-35RCONH2160-180R3CH30-60RCOOR160-185R4C35-70RCOOH160-185C-I0-40RCHO175-205C-Br25-65RCOR200-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C60-90一些13C的化學(xué)位移值（不要求掌握）碳譜圖實例:13CNMR是測定分子結(jié)構(gòu)的重要工具之一，13C的化學(xué)位移很大，峰很窄，分辨率較高，通過它不但可以了解分子中的碳的種數(shù)，而且還可以提供碳在分子中所處環(huán)境的報告。因此碳譜在有機化合物結(jié)構(gòu)的分析研究中起著重要的作用。dcba第五節(jié)質(zhì)譜（MS）簡介一、基本原理和質(zhì)譜儀（一般了解）

使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比(質(zhì)量與電荷比m/z)大小依次排列而得到譜圖。譜圖中的不同的峰代表著不同質(zhì)量的碎片，所以，該圖譜稱為質(zhì)譜。現(xiàn)在使用多的是氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀:使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源：電子轟擊源（ElectronImpact）。EI源操作方便，得到的碎片離子多，可以提供較多的結(jié)構(gòu)信息，但不適用于熱不穩(wěn)定和難揮發(fā)的化合物。FAB源：快原子轟擊源（Fastatombombardment）。該法可適用于熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)和強極性的化合物。二、質(zhì)譜圖

質(zhì)譜圖一般用棒圖表示，每一條線表示一個峰，圖中高低不同的峰各代表一種離子，橫坐標是離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，圖中最高的峰稱為基峰（basepeak），并人為地把它的高度定為100，其