期末總復(fù)習(xí)下課件

陰極:

2H++2e－

H2電解反應(yīng):電解池：陽(yáng)極：正極陰極：負(fù)極

電解池：陽(yáng)離子向陰極運(yùn)動(dòng)；陰離子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。電化學(xué)中關(guān)于電極的規(guī)定：氧化陽(yáng)極電勢(shì)高還原陰極電勢(shì)低負(fù)極§7.1

電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律

陽(yáng)極－正極陽(yáng)極－負(fù)極電解池原電池陰極－負(fù)極陰極－正極原電池：陽(yáng)極：負(fù)極陰極：正極原電池：

陽(yáng)極:

H2

2H++2e－

陰極:電池反應(yīng):陽(yáng)離子向陰極運(yùn)動(dòng)；陰離子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)。陰極陽(yáng)極描述通過電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系無(wú)論對(duì)陰極上的反應(yīng)：氧化態(tài)+ze-

=還原態(tài)還是對(duì)陽(yáng)極上的反應(yīng)：還原態(tài)=氧化態(tài)+ze-

均有下式：其中：Q--通過電極的電量；z--電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），取正值；ξ--電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；F--法拉第常數(shù);F=Le

=

96500C/mol

結(jié)論：通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。法拉第定律(1)電導(dǎo)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率(2)電導(dǎo)率因?yàn)楸壤禂?shù)

稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：(3)摩爾電導(dǎo)率在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。解：(1)電導(dǎo)池常數(shù)

Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)S·m-1

=0.06997S·m-1

所以，0.0025mol·dm-3的K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率

Λm(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1例題25°C時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以濃度c為0.02mol·dm-3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為82.4Ω。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度c為0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0Ω。已知25°C時(shí)0.02mol·dm-3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1

。試求：(1)電導(dǎo)池常數(shù)；(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。例題摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系德國(guó)科學(xué)家柯爾勞施根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)有

A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也稱為極限摩爾電導(dǎo)率。離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律德國(guó)科學(xué)家柯爾勞施根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子極限摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱為柯爾勞施離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–1例題

這種把陽(yáng)極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為雙液電池。丹尼爾電池:即銅-鋅電池。結(jié)構(gòu)：鋅片插入ZnSO4

水溶液為陽(yáng)極；銅片插入CuSO4

水溶液為陰極。電極反應(yīng)：陽(yáng)極：ZnZn2++2e-陰極：Cu2++2e-

Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+Zn2++Cu為了防止兩種溶液直接混合而離子仍能通過，中間用多孔隔板隔開。§7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池表示：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|CuIUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)規(guī)定電池表示法：

(1)陽(yáng)極在左邊；陰極在右邊；

(2)有界面的用“|”表示，液相接界時(shí)用“|”表示，加鹽橋的用“||”表示。

(3)同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開原電池電動(dòng)勢(shì)：(I0)若電池可逆放電，可逆電功等于電池電動(dòng)勢(shì)E乘以電量Q。而由法拉第定律，電量，所以可逆電功為：1.由可逆電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm

因?yàn)?，恒溫恒壓下，電池反?yīng)的所以有：

此式兩邊除以反應(yīng)進(jìn)度的微變d，即得電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變：注意：（1）電池電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的計(jì)量式寫法無(wú)關(guān)，因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。（2）電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)計(jì)量式的寫法有關(guān)。例題：3.

由電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rHm由rGm和rSm

兩個(gè)量，就可以容易地求得：

原電池可逆放電時(shí)，反應(yīng)熱為可逆熱。在恒溫下：4.

計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱Qr＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱盡管反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，但此時(shí)Qr≠rHm因?yàn)橥ǔＫ^的恒壓熱，指在過程中沒有非體積功，而所謂的電池反應(yīng)的可逆熱，是在作非體積功的過程中，系統(tǒng)的熱效應(yīng)。5.

能斯特(Nernst)方程

電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，rGm=0，E=0：若能求得原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，即可求得該電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。因?yàn)楹銣叵露宏?yáng)極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（H2的壓力為100kPa，溶液中H+

活度為1）陰極：給定電極電極的電極電勢(shì)：以上組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。

規(guī)定：氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為零。給定電極總是作為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。所以，由此定義的電極電勢(shì)為還原電極電勢(shì)，其Nernst方程為：電極電勢(shì)電極電勢(shì)E(電極)是利用下列電池的電動(dòng)勢(shì)定義的：

Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||

給定電極Δp總是一個(gè)正值，它的方向是指向凹面曲率半徑的中心的。

Δppgpl對(duì)于液珠（凸液面）：plpg對(duì)于液體中氣泡（凹液面）：——Laplace方程當(dāng)玻璃管插入汞中當(dāng)玻璃管插入水中毛細(xì)現(xiàn)象：將一支半徑一定的毛細(xì)管垂直插入某液體中。若角<90°說明液體能潤(rùn)濕管壁。由于附加壓力指向大氣，使凹液面下液體的壓力小于管外水平面液面的壓力。此時(shí)，液體將被壓入管內(nèi)，直到上升液柱的靜壓力gh與附加壓力相等，達(dá)到平衡態(tài)為止。由Kelvin公式可知：1)r越小，pr越大;

2)p凸>p平>p凹毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象：

在毛細(xì)管里，若某液體能潤(rùn)濕管壁，管內(nèi)液面將為凹液面。在某溫度下，蒸氣對(duì)平面液體來講，尚未飽和，但對(duì)毛細(xì)管中的凹液面，已經(jīng)過飽和。所以，蒸氣在毛細(xì)管中凝結(jié)為液體。

硅膠是一種多孔性物質(zhì)，可自動(dòng)吸附空氣中的水蒸氣，在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，用來干燥空氣。2.微小液滴的飽和蒸氣壓—Kelvin公式實(shí)驗(yàn)表明：微小液滴的飽和蒸氣壓高于平面液體的飽和蒸氣壓。

由于小顆粒物質(zhì)的表面特殊性，新相從無(wú)到有，最初生成的新相肯定是微小的，其比表面積、表面吉布斯函數(shù)都很大，因此造成新相難以生成。

所以就會(huì)產(chǎn)生過飽和蒸氣、過飽和溶液、過冷液體、過熱液體等，這些狀態(tài)都是亞穩(wěn)態(tài)。是熱力學(xué)不完全穩(wěn)定的狀態(tài)。一旦新相生成，亞穩(wěn)態(tài)即失去穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的相態(tài)。3.亞穩(wěn)態(tài)及新相的生成

物理吸附

化學(xué)吸附

吸附力

范德華力化學(xué)鍵力（多為共價(jià)鍵）吸附層數(shù)

單層或多層

單層

吸附熱較小，近似等于氣體液化熱，ΔH＜0。較大，近似等于化學(xué)反應(yīng)熱，ΔH＜0

選擇性

無(wú)或差（吸附量可不同）

有較強(qiáng)選擇性

可逆性

可逆

不可逆吸附速率

快，易達(dá)平衡

慢，不易達(dá)平衡發(fā)生溫度低溫即可發(fā)生（沸點(diǎn)附近或以下）高溫>Tb才發(fā)生明顯吸附。性質(zhì)§10.3固體表面因此，朗繆爾吸附等溫式還可寫成以下形式：

習(xí)慣上人們用接觸角來判斷液體是否潤(rùn)濕固體。90°0°

潤(rùn)濕

不潤(rùn)濕180°完全不潤(rùn)濕完全潤(rùn)濕例如水在玻璃上的接觸角<90°

（非常干凈的玻璃與非常純凈的水之間的=0

），水在玻璃毛細(xì)管中上升，通常即說水能潤(rùn)濕玻璃；而汞在玻璃上接觸角=140°

，汞在玻璃毛細(xì)管中下降，通常即說汞不能潤(rùn)濕玻璃。曲線Ⅲ：表面活性劑(RX，R為10個(gè)或10個(gè)以上碳原子的烷基，X為極性基團(tuán)。)

c，；正吸附

曲線

I:無(wú)機(jī)鹽(NaCl)、無(wú)機(jī)酸(H2SO4)、無(wú)機(jī)堿(KOH)、多羥基化合物(蔗糖、甘油)。

c，，稱為表面惰性物質(zhì)

在表面發(fā)生負(fù)吸附。曲線Ⅱ：醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機(jī)物。

c，；正吸附

IIIIII濃度O1.溶液表面的吸附現(xiàn)象Ⅱ、Ⅲ類物質(zhì)均可稱為表面活性物質(zhì)§10.5溶液表面dγ/dc

的正負(fù)決定了吸附類型。①

dγ/dc＞0，Γ＜0，負(fù)吸附，表面惰性物質(zhì)，Ⅰ類曲線；

②

dγ/dc＜0，Γ

＞0，正吸附，表面活性物質(zhì)，Ⅱ、Ⅲ類曲線；③

dγ/dc=0，Γ=0，不再吸附。

吉布斯吸附等溫式：

IIIIII濃度O2.表面過剩與吉布斯吸附等溫式表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì)親水的極性集團(tuán)

親油的長(zhǎng)鏈非極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)：表面活性劑——能顯著降低水的表面張力的一類兩親性質(zhì)

的有機(jī)化合物。即分子間同時(shí)含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或環(huán)。7.表面活性劑的基本性質(zhì)：在水溶液表面吸附和形成膠束表面活性劑的兩個(gè)重要參數(shù)：cmc和HLB(a)稀溶液(b)開始形成膠束(c)大于cmc的溶液形成膠束所需的表面活性物質(zhì)的最低濃度稱為臨界膠束濃度，用cmc表示。

HLB：親水親油平衡。用數(shù)值的大小表示每一種表面活性物質(zhì)的親水性。HLB值愈大，表示該表面活性物質(zhì)親水性愈強(qiáng)。（4）表面活性劑的實(shí)際應(yīng)用表面活性劑的用途極廣，主要有六個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。6.助磨作用：2.起泡作用3.增溶作用4.乳化作用5.洗滌作用速率方程:§11-2

速率方程的積分形式微分式：表示一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的濃度c

與反應(yīng)速率v的關(guān)系式稱為速率方程式。積分式：表示濃度c與時(shí)間t的關(guān)系式，稱為動(dòng)力學(xué)方程。1.零級(jí)反應(yīng)（n=0）反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，單位時(shí)間