電化學(xué)步驟動力學(xué)基礎(chǔ)課件

第六章電化學(xué)步驟動力學(xué)基礎(chǔ)

4/18/20231主要內(nèi)容：電極電位對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響，電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)，穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律，濃差極化和電化學(xué)極化共同控制的過程。教學(xué)要求：1.了解電極電位對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響2.理解巴特勒—伏爾默方程，濃差極化和電化學(xué)極化共同控制的過程。3.掌握塔非爾公式。4/18/20232§6-1電極電位對電化學(xué)步驟

反應(yīng)速度的影響1、化學(xué)反應(yīng)的活化能及位能圖位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時，位能高低的一種示意圖?；罨埽夯罨瘧B(tài)與離子平均能量之差一、電極電位對活化能的影響正向反應(yīng)活化能

逆向反應(yīng)活化能

圖6.1化學(xué)反應(yīng)體系自由能與體系狀態(tài)之間的關(guān)系4/18/20233：脫去水化膜自溶液逸出時的位能變化；：自晶格中逸出的位能變化；：在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；圖6.2零電荷電位時，Ag+離子的位能曲線

4/18/202352、界面電場對活化能的影響傳遞系數(shù)圖6.3電極電位對Ag+離子位能曲線的影響1

3

4

2

電化學(xué)位：

（6-2）

（6-3）

4/18/20236電子的位能曲線變化圖6.4電極電位對電子位能曲線的影響4/18/20237結(jié)論：只要反應(yīng)是按的形式進(jìn)行，即凡是發(fā)生一次轉(zhuǎn)移n個電子(n＝1或2)的電化學(xué)反應(yīng)、那么帶有nF電量的1摩爾反應(yīng)粒子在電場中轉(zhuǎn)移而達(dá)到活化態(tài)時，就要比沒有界面電場時增加克服電場作用而消耗功δnF。對還原反應(yīng)，δ=α；對氧化反應(yīng)，δ=β。所以，反應(yīng)活化能總是要相應(yīng)地增加或減少δnF。4/18/20238——氫標(biāo)電位為零時的氧化反應(yīng)活化能——氫標(biāo)電位為零時的還原反應(yīng)活化能電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系表達(dá)通式：（6-8）

（6-9）

傳遞系數(shù)4/18/202310二、電極電位對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時由化學(xué)動力學(xué)知：根據(jù)Frarday定律得：傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)

(6-10)

(6-11)4/18/202311將代入，得：其中：（6-14）

（6-15）（6-16）

（6-17）4/18/202313將上式取對數(shù)整理后：則：令：（6-18）

（6-19）

（6-21）（6-20）

（6-22）（6-23）電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式

4/18/202314圖6-5電極電位對電極反應(yīng)絕對速度的影響4/18/2023154/18/202317§6-2電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)一.電極過程的傳遞系數(shù)、物理意義：表示電極電位對還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中所以又稱為對稱系數(shù)。

4/18/202318二.交換電流密度i0

1、物理意義：i0物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對速度，也就是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。

（6-24）電極電位等于平衡電位時：4/18/202319三、電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性與的關(guān)系

1、描述平衡狀態(tài)下的動力學(xué)特征由于單電子反應(yīng)∴（6-25）

4/18/2023212、用i0表示電化學(xué)反應(yīng)速度（i凈）

由：（6-27A）

電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)公式在單電子轉(zhuǎn)移：或：（6-27B）

4/18/2023223.用描述電化學(xué)過程進(jìn)行的難易程度

在一定的過電位下：i0大→i凈大→電極反應(yīng)易進(jìn)行→電極不易極化i0小→i凈小→電極反應(yīng)難進(jìn)行→電極易極化定義：電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過程的可逆性。4/18/202323三.（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)1、

的導(dǎo)出：由知：當(dāng)時，在平衡電位下：4/18/202325∵令：2、的物理意義標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時的電極反應(yīng)絕對速度。單位為cm／s或者m／s。4/18/202326§6-3穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律一.電化學(xué)極化的基本實驗規(guī)律1、Tafel經(jīng)驗公式2、線性關(guān)系

（6-32）

（6-33）

4/18/202329二、巴特勒—伏爾摩方程1、公式的導(dǎo)出穩(wěn)態(tài)時：

∴巴特勒－伏爾摩方程（6-34）

4/18/202330陰極反應(yīng)速度：陽極反應(yīng)速度：（6-35）

（6-36）

ηc，ηa分別表示陰極過電位和陽極過電位，均取正值4/18/2023312、電化學(xué)極化曲線圖6-6電化學(xué)極化曲線4/18/202332結(jié)論：出現(xiàn)凈反應(yīng)的必要條件是過電位的存在。過電位是電極反應(yīng)(凈反應(yīng))發(fā)生的推動力，容易進(jìn)行的電極反應(yīng)需要的極化值或過電位較小。過電位的大小取決于外電流密度i0和交換電流密度i的相對大小。交換電流密度是決定過電位大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因，外電流密度是決定過電位大小或產(chǎn)生極化的外因。i0和i都會導(dǎo)致過電位的改變。4/18/2023333、特勒—伏爾摩方程的近似公式高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律(符合塔菲爾公式）對陰極極化：取對數(shù)：

（6-37A）

（6-37B）

（6-35A）

（6-35B）

4/18/202334（6-38A）

（6-38B）

（6-36A）

（6-36B）

對陽極極化：4/18/202335低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律（線性關(guān)系）∵∴（6-39）

對比公式可得：

4/18/202336三、用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學(xué)參數(shù)

圖6-7電化學(xué)極化曲線與η~log、η~log之間的聯(lián)系

4/18/202337具體求法：Tafel區(qū)外推得、兩線交點即；外推到處，與x軸交點為，從而可求；Tafel區(qū)斜率；線性區(qū)斜率求反應(yīng)速度常數(shù)K4/18/202338§6-4電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律一、混合控制時的動力學(xué)規(guī)律當(dāng)電極表面附近液層濃度梯度不可忽略

時。由上述兩式可得

(6-40)4/18/202339式（6-40）與巴特勒—伏爾摩方程（6-34）式：相比，可看出，有濃差極化的影響后，極化方程中多了濃度變化的因素——4/18/202340假設(shè)，可忽略逆向反應(yīng)。則陰極極化時：∵∴（6-40）

（6-41）（6-42）

（6-43）

或4/18/202341二、電極極化特點的分析：，幾乎不發(fā)生極化。：只出現(xiàn)電化學(xué)極化，此時：

接近于完全濃差極化的情況，動力學(xué)規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極化，混合公式任何一項均不可忽略。4/18/202342混合控制下的極化曲線AB段：，為主BC段：兩種因素同時存在CD段：為主擴散控制4/18/202343三.電化學(xué)極