溶劑效應(yīng)課件

第六章溶劑和溶劑效應(yīng)1溶劑的性質(zhì)與作用溶劑的有限壓縮性和較高的密度：相互排斥和吸引；溶劑及一些未參與反應(yīng)的中性鹽等會影響反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)性能，從而改變反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率；選擇溶劑：考慮溶解性能、沸點(diǎn)、無毒、低成本，反應(yīng)速率和方向的影響。k1/k2=10002溶液反應(yīng)與氣相反應(yīng)的差別在溶劑分子中，其反應(yīng)的分子通過擴(kuò)散，穿過溶劑分子后才能彼此接觸而反應(yīng)，反應(yīng)后的分子也要通過擴(kuò)散而離開。擴(kuò)散活化能一般為18～21kJ/mol（反應(yīng)活化能42～420kJ/mol）。在液相反應(yīng)中，室溫時(shí)，溫度升高10℃，擴(kuò)散速率大約增大30%。如果溶劑分子與反應(yīng)分子毫無反應(yīng)，則一般說來溶劑的存在不會改變反應(yīng)分子的碰撞頻率，也不會減少活化分子的數(shù)目，如自由基反應(yīng)。大多數(shù)在溶液中進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)，都是離子型反應(yīng)，溶劑的影響很顯著，這是因?yàn)槿軇┓肿踊蚨嗷蛏贂绊懛磻?yīng)分子的性質(zhì)，甚至參與其作用。這種離子型反應(yīng)在氣相中難于進(jìn)行，在溶液中往往隨溶劑的不同而改變其反應(yīng)速度。溶劑的影響因素包括：介電常數(shù)、離子強(qiáng)度、溶劑化能力、酸堿性等。3各種溶劑與溶質(zhì)間的相互作用：質(zhì)子型溶劑質(zhì)子型溶劑具有形成氫鍵的能力,各種負(fù)離子溶劑化的良好溶劑；負(fù)離子越硬，即體積越小、電荷對體積之比越大，或電荷密度越高，它在質(zhì)子型溶劑中的溶劑化傾向就越大：溶劑化作用愈強(qiáng)，負(fù)離子的親核活性降低得愈多：質(zhì)子型溶劑中，最強(qiáng)的親核試劑是電荷密度較低、電荷比較分散的試劑，即所謂“軟負(fù)離子”。

5各種溶劑與溶質(zhì)間的相互作用：非質(zhì)子溶劑（1）非質(zhì)子極性溶劑具有未共有電子對，是良好的電子對給體溶劑；對于極性的或可極化的化合物，通常具有較強(qiáng)的溶解能力，而對于非極性分子則溶解力很小；在非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑中，離子型化合物中的正離子和負(fù)離子溶劑化程度不同，正離子溶劑化更容易，正離子體積越小，越容易溶劑化：六甲基磷酰三胺＞二甲亞砜、二甲基乙酰胺＞二甲基甲酰胺＞水＞乙腈＞硝基甲烷非質(zhì)子極性溶劑對于負(fù)離子是軟的溶劑；負(fù)離子越軟，即體積越大，電荷對體積之比越小，或電荷密度越低，越分散，它在非質(zhì)子極性溶劑中溶劑化的程度就大一些：負(fù)離子在質(zhì)子型溶劑和非質(zhì)子極性溶劑中的親核性能剛好相反：6各種溶劑與溶質(zhì)間的相互作用：非質(zhì)子溶劑（2）非質(zhì)子非極性溶劑對于離子型化合物的溶解力很小；非質(zhì)子弱極性溶劑中，正離子和負(fù)離子容易發(fā)生離子締合作用而形成離子對（或締合離子），只有很少溶劑化的“獨(dú)立”正離子或“獨(dú)立”負(fù)離子；在親核取代反應(yīng)中，為了使二元締合離子容易溶解，應(yīng)當(dāng)選用能使正離子專一溶劑化的非質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑。如：六甲基磷酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亞丙酯、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，開鏈聚乙二醇、冠醚、大環(huán)狀氨基醚等，7溶劑化作用：溶解度當(dāng)溶液分子中分子間引力KAB超過純化合物引力KAA和KBB時(shí)，某化合物A才能溶于某化合物B。溶質(zhì)A溶劑B相互作用A在B中的溶解度A···AB···BA···B非極性非極性極性極性非極性極性非極性極性弱弱強(qiáng)強(qiáng)弱強(qiáng)弱強(qiáng)弱弱弱強(qiáng)高低低高溶質(zhì)溶劑性質(zhì)對溶解度的影響8選擇性溶劑化作用溶劑化自由能ΔG溶劑化更負(fù)的組分會優(yōu)先包圍溶質(zhì)；在二元混合溶劑中，如果二元鹽的兩種離子都優(yōu)先地為同種溶劑溶劑化，則稱為同選擇性溶劑化；如果正離子為一溶劑溶劑化，負(fù)離子為另一溶劑溶劑化則稱為異選擇性溶劑化；選擇性溶劑化用于極性分子在兩個(gè)不同位置被兩種不同溶劑所溶劑化的場合：溶于吡啶：水=1：1混合溶劑溶于乙二醇和烴類混合溶劑10膠束溶劑化作用溶質(zhì)

表面活性劑在稀水溶液中高度聚集形成聚集體，成為膠束；

聚集體憎水部分形成膠束中心，而極性頭部則與水分子接觸；

某些不溶或微溶于水的物質(zhì)，加入表面活性劑后易溶；

在反應(yīng)介質(zhì)中加入表面活性劑，不但影響溶解度，而且還影響有機(jī)反應(yīng)的速率和產(chǎn)物。11電離作用和離解作用（2）離子原的電離可視為底物與溶劑之間的配位作用：一種好的溶劑應(yīng)當(dāng)是介電常數(shù)高，而且是良好的EPD和EPA溶劑：水——極強(qiáng)離子化能力、良好EPD、EPA溶劑，又是離解性介質(zhì)硝基甲烷、硝基苯、乙腈、環(huán)丁砜——離解性介質(zhì)DMF、二甲亞砜、吡啶——中等離解性能，優(yōu)良離子化溶劑六甲基磷酸三酰胺——極好的離子化介質(zhì)醇、酸——?dú)滏I給體，優(yōu)良EPA溶劑13電離作用和離解作用（2）溶劑對離子原電離作用的影響實(shí)例:無色黃色黃色四氯化碳（ε=2.2）中析出三氯甲烷（ε=4.8）中析出K電離K離解14溶劑效應(yīng)對均相化學(xué)平衡反應(yīng)的影響（1）GGA,IGA,IIGB,IGB,II-ΔGIIΔGBΔGA-GIAB-ΔGII+ΔGA=ΔGB-ΔGI

ΔGI-ΔGII=ΔΔG=ΔGB

-

ΔGA=ΔΔGS設(shè)ΔGB

＞

ΔGA

則IΔGIII

＞I

ΔGI

I

ⅠⅡ平衡反應(yīng)溶劑化自由焓圖反應(yīng)在溶劑Ⅱ中的平衡位置比在溶劑1中的平衡位置更偏向B方（-ΔG=RTlnK）15溶劑效應(yīng)對均相化學(xué)反應(yīng)速率的影響（1）ⅠⅡⅠⅢΔGI

≠ΔΔG≠ΔGII≠ΔΔG≠ΔGI

≠ΔGIII≠GA+BC+DC+DA+B[AB]≠[AB]≠（a）（b）溶劑化對化學(xué)反應(yīng)自由焓變化圖當(dāng)活化絡(luò)合物的溶劑化比較有利時(shí)，反應(yīng)速率加快。當(dāng)反應(yīng)物的溶劑化比較有利時(shí)，反應(yīng)速率減慢。17溶劑效應(yīng)對均相化學(xué)反應(yīng)速率的影響（2）溶劑化的靜電理論—Hughes-Ingold規(guī)則：⑴對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨j(luò)合物時(shí)電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性的增加使反應(yīng)速率加快；⑵對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨j(luò)合物時(shí)電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性的增加使反應(yīng)速率減慢；⑶對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨j(luò)合物時(shí)電荷密度變化很小或者無變化的的反應(yīng)，溶劑極性的改變對反應(yīng)速率影響很小。偶極型活化絡(luò)合物18溶劑效應(yīng)對均相化學(xué)反應(yīng)速率的影響（3）專屬溶劑化對反應(yīng)速率的影響：由氫鍵形成的專屬溶劑化一般來說，質(zhì)子溶劑對SN1都是有利的，鹵代烷中的鹵原子與質(zhì)子溶劑形成氫鍵或?qū)偃軇┗?，降低了反?yīng)離解能，碳鹵鍵容易電離，使反應(yīng)容易進(jìn)行，這種專屬溶劑化的影響往往大于極性溶劑。質(zhì)子溶劑往往使SN2反應(yīng)的速率減慢19溶劑對親核取代反應(yīng)速率的影響（1）

(H7C3)3N:+CH3I[(H7C3)3Nδ+CH3Iδ-]μ/C·m2.33×10-305.47×10-302.9×10-29(H7C3)3N+CH3+

I

三丙基胺與碘代甲烷的季銨化反應(yīng)溶劑正己烷乙醚三氯甲烷硝基甲烷k2（相對）112013000111000μ/C·m04.34×10-303.84×10-301.19×10-29ε2.024.344.8135.87k220℃21溶劑對親核取代反應(yīng)速率的影響（2）在SN2反應(yīng)中，各種鹵素負(fù)離子在質(zhì)子型溶劑中的活性順序?yàn)椋篎ˉ＜Clˉ＜Brˉ＜Iˉ在SN2反應(yīng)中，各種鹵素負(fù)離子在非質(zhì)子極性溶劑中的活性順序?yàn)椋篎ˉ＞Clˉ＞Brˉ＞Iˉ22溶劑對親核取代反應(yīng)速率的影響（3）溶劑C2H5OHCH3OHHCOOHH2OK1（相對）介電常數(shù)124.55932.701222058.53350078.39溶劑極性對反應(yīng)速率的影響23溶劑對兩位負(fù)離子反應(yīng)活性的影響兩位負(fù)離子指的是至少具有兩個(gè)反應(yīng)中心的互變異構(gòu)型的負(fù)離子：1，3-二羰基化合物的烯醇鹽負(fù)離子羥基吡啶負(fù)離子酚鹽負(fù)離子羧酰胺負(fù)離子25溶劑對兩位負(fù)離子反應(yīng)活性的影響溶劑O-烷基化產(chǎn)物/%C-烷基化產(chǎn)物/%溶劑O-烷基化產(chǎn)物/%C-烷基化產(chǎn)物/%HCON(CH3)2CH3SOCH3CH3OCH2CH2OCH3(CH2)4O297957060002236CH3OHCH3CH2OHH2OCF3CH2OH575210734288485O-烷基化產(chǎn)物C-烷基化產(chǎn)物β-萘酚鈉與芐基溴在25℃時(shí)的O-烷基化產(chǎn)物和C-烷基化產(chǎn)物的比例電負(fù)性的氧原子優(yōu)先地被溶劑化，并削弱了這個(gè)反應(yīng)中心的可接近性沒有對負(fù)離子的專一性溶劑化作用26溶劑的內(nèi)壓力對季銨鹽生成速率的影響溶劑Eσ/V1/3/PaL/V/kJ/mol-1·m-3三乙胺和碘乙烷的反應(yīng)速率常數(shù)（100℃）三乙胺和溴乙烷的反應(yīng)速率常數(shù)己烷對二甲苯苯氯苯丙酮0.9451.2121.5291.4681.4462.4332.9222.7503.6084.0830.0001800.0027800.0058400.0023100.060800—0.0001030.0002280.0008430.00240029溶劑選擇（1）常見有機(jī)溶劑分類及其沸點(diǎn)和介電常數(shù)30溶劑選擇（2）極性溶劑通過偶極作用分離電荷，使共價(jià)鍵電荷分布趨于集中，使離子鍵分離成溶劑化離子；二類極性溶劑都能用O、N、S的電子對吸引陽離子，分散陽離子的正電荷，使陽離子趨于穩(wěn)定；質(zhì)子性極性溶劑使陰離子趨于穩(wěn)定，非質(zhì)子極性溶劑與陰離子的溶劑化很弱，使陰離子保持較大自由性或活性；非極性溶劑的介電常數(shù)小，不能分離電荷，不能溶解離子化合物；選擇溶劑時(shí)應(yīng)選擇沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度，且在反應(yīng)溫度時(shí)有良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與產(chǎn)物分離的溶劑。31溶劑選擇(4)：相近相溶原理溶劑的使用是為了增加反應(yīng)體系均勻度、消除阻礙反應(yīng)物間接觸的因素、增加反應(yīng)物碰撞的幾率、方便實(shí)驗(yàn)操作，所以常選用對溶解物質(zhì)溶解度大的溶劑；兩種分子間作用力與兩種分子各自間作用力愈接近溶質(zhì)的溶解度愈大；極性相近原則：分子間作用力與分子的偶極距平方成正比，所以要使兩種分子間作用力與各自分子間作用力愈接近，則要求兩種分子間的偶極矩愈接近，也就是說溶質(zhì)易溶于與其分子極性接近的溶劑。32溶劑選擇(3)：相近相溶原理官能團(tuán)或化合物鍵矩或偶極矩官能團(tuán)或化合物鍵矩或偶極矩官能團(tuán)或化合物鍵矩或偶極矩O—H1.53C—Cl1.56C=O2.40CH3OH1.69CH3Cl1.87HCHO2.73C2H5OH1.70C2H5Cl2.03CH3CHO2.71n-C3H7OH1.66n-C3H7Cl2.05n-C2H5CHO2.71n-C4H9OH1.66n-C4H9Cl1.90n-C3H7CHO2.70n-C6H13OH1.64n-C6H13Cl-n-C5H11CHO2.70一些脂肪族化合物R-X的偶極距烴基碳原子數(shù)目變化對同系物分子偶極距幾乎沒有影響。33溶劑選擇(5)：相近相溶原理結(jié)構(gòu)相近原則：⑴溶質(zhì)與溶劑的分子結(jié)構(gòu)愈接近，溶質(zhì)的溶解度愈大；⑵能與水形成氫鍵的小分子易溶于水；⑶隨著分子中碳原子數(shù)目增加，溶解性愈接近于碳?xì)浠衔?，隨著分子中極性基的增加，溶解性愈接近于極性基對應(yīng)的小分子同系物；⑷高分子量的有機(jī)物（尤其含極性基的），分子鏈以最低勢能態(tài)存在，一般不溶于結(jié)構(gòu)相近的溶劑中。34溶劑選擇(6)：溶劑效應(yīng)不同反應(yīng)類型所需反應(yīng)溶劑35溶劑選擇(7)：溶劑效應(yīng)親核取代反應(yīng)中溶劑的選擇36新反應(yīng)條件—超臨界流體(SupercriticalFluids，SCFs)中的化學(xué)反應(yīng)過程物質(zhì)具有氣、液、固等相態(tài)，此外，在臨界點(diǎn)以上還存在一種無論溫度和壓力如何變化都不凝縮的流體相，稱此種狀態(tài)的物質(zhì)為超臨界流體；臨界點(diǎn)是指氣、液兩相共存線的終結(jié)點(diǎn)，此時(shí)氣、液兩相的相對密度一致，差別消失；在臨界溫度以上壓力不高時(shí)與氣體性質(zhì)相近，壓力較高時(shí)則與液體性質(zhì)更為接近；超臨界流體性質(zhì)介于氣、液之間，并易于隨壓力調(diào)節(jié)，有近似于氣體的流動行為，粘度小、傳質(zhì)系數(shù)大，但其相對密度大，溶解度也比氣相大得多，又表現(xiàn)出一定的液體行為。超臨界流體的介電常數(shù)、極化率和分子行為與氣液相均有明顯區(qū)別；超臨界流體分為：亞臨界、近臨界和超臨界，這三個(gè)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)行為差別較大。37超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)特性：高溶解能力只要改變壓力，就可控制反應(yīng)相態(tài)。即可使反應(yīng)呈均相，又可控制反應(yīng)呈非均相。高擴(kuò)散系數(shù)一般固體催化劑是多孔物質(zhì)，對液-固相反應(yīng)，液態(tài)擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部很困難，反應(yīng)只能在固體催化劑表面上進(jìn)行。然而，在超臨界狀態(tài)下，由于組分在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)大，對于擴(kuò)散制約的一些反應(yīng)可以顯著提高其反應(yīng)速率。有效控制反應(yīng)活性和選擇性超臨界流體具有連續(xù)變化的物性（密度、極性和粘度等），可以通過溶劑與溶質(zhì)或者溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的分子作用力產(chǎn)生的溶劑效應(yīng)和局部凝聚作用的影響控制反應(yīng)活性和選擇性。無毒性和不燃性超臨界流體如（CO2、H2O等）是無毒和不燃的，有利于安全生產(chǎn)，而且來源豐富，價(jià)格低廉，有利推廣使用，降低成本。

38超臨界條件下化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：①加快受擴(kuò)散速率控制的均相反應(yīng)速率，只是因?yàn)槌R界相態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)大于液相；②克服界面阻力，增加反應(yīng)物的溶解度；③實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和分離的耦合，在超臨界流體中溶質(zhì)的溶解度隨相對分子質(zhì)量、溫度和壓力的改變而明顯的變化，可利用這一性質(zhì)及時(shí)地將反應(yīng)物從反應(yīng)體系中除去，以獲得較大的轉(zhuǎn)化率；④延長固體催化劑的壽命，保持催化劑的活性；⑤在超臨界介質(zhì)中壓力對反應(yīng)速率常數(shù)的影響增強(qiáng)；⑥酶催化反應(yīng)的影響增強(qiáng)，酶能在非水的環(huán)境下保持活性和穩(wěn)定性，因此，采用非水超臨界流體作為一種溶劑，對酶催化反應(yīng)具有促進(jìn)作用。39超臨界反應(yīng)常用的流體介質(zhì)（1）流體臨界溫度Tc/K臨界壓力Pc/atm流體臨界溫度Tc/K臨界壓力Pc/atm乙烯氙三氟甲烷二氧化碳乙烷二氟乙烷一氧化二氮六氟化硫丙烷氨甲胺282.4289.7299.1304.2305.2309.6318.7369.8386.6405.6430.549.757.648.172.848.271.537.141.944.4111.373.61-己烯t-丁醇n-己烷丙酮i-丙醇甲醇乙醇甲苯對二甲苯水四氫化奈504.0506.2507.4508.1508.3512.6516.2591.7616.2647.3719.031.339.229.346.447.079.963.040.634.7217.634.7一些常用超臨界流體的性質(zhì)40超臨界反應(yīng)常用的流體介質(zhì)（2）性質(zhì)/流體液體超臨界流體氣體密度/g.cm-3粘度/Pa.S擴(kuò)散系數(shù)/cm2.s-1110-310-50.1～0.510-4～10-510-310-310-510-1超臨界流體、液體、氣體性質(zhì)比較TsLgC31.0溫度/℃（1atm=101325Pa）abba密度72.9壓力/atmScCO2CO2相圖和壓力與密度關(guān)系41超臨界流體中分子催化反應(yīng)（1）MMMAB配位反應(yīng)A-BA-B分子催化劑ABM：金屬A,B：反應(yīng)物分子催化是指在分子水平上進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)-功能設(shè)計(jì)和合成；

分子催化反應(yīng)通常均在溶劑中進(jìn)行，溶劑使催化劑與反應(yīng)物充分溶解呈單分子型，并且使反應(yīng)體系保持均勻性，物質(zhì)傳遞容易進(jìn)行。具有高選擇性分子催化反應(yīng)42超臨界流體中分子催化反應(yīng)（1）(a)溶液中均相分子催化反應(yīng)（b）氣相中多相固體催化反應(yīng)（c）超臨界流體中均相分子催化反應(yīng)催化劑反應(yīng)基質(zhì)、分子溶劑分子催化劑和反應(yīng)相圖溶劑對催化劑或反應(yīng)分子的強(qiáng)烈溶劑化效應(yīng)，對高速反應(yīng)有負(fù)作用；

在極端條件下，氣-固相反應(yīng)，它沒有溶劑的影響；

催化反應(yīng)技術(shù)要求在具備高選擇性的同時(shí)，還必須具有高反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)綜合高效率；理想反應(yīng)體系：能很好溶解分子催化劑，極力抑制溶劑化負(fù)效應(yīng)，催化劑分子恰如在真空中運(yùn)動（分子碰撞為速率控制因素）；

將兼具有氣體和液體中間性質(zhì)或兩相優(yōu)點(diǎn)的超臨界流體作為反應(yīng)場，有助于這種反應(yīng)體系的實(shí)現(xiàn)。43超臨界流體中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（1）44超臨界流體中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（2）光學(xué)純度89%光學(xué)純度99%45超臨界流體中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（3）46超臨界流體中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（4）N(C2H5)3H2OTHFCH3CNScCO2溶劑對反應(yīng)速率的影響（反應(yīng)條件：50℃，83atmH2，120atmCO2）47超臨界流體中有機(jī)化學(xué)反應(yīng)（5）產(chǎn)物分布與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)條件：催化劑RuCl2[P(CH3)3]4,100℃

48離子液體(RoomTemperatureIonicLiquids，RTILs)：結(jié)構(gòu)離子液體：在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子