大學(xué)化學(xué)-配位化學(xué)基礎(chǔ)課件

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第2章配位化學(xué)基礎(chǔ)

Chapter2CoordinationCompounds

1本章概要2.1配位化合物的基本概念 2.1.1配位鍵；2.1.2配合物的定義、組成與結(jié)構(gòu)；2.1.3配合物的分類；2.1.4配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素；2.1.5配合物的命名。2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

2.2.1幾何(立體)異構(gòu)及幾何異構(gòu)體的命名；2.2.2鏡像異構(gòu)(旋光異構(gòu))；2.2.3結(jié)構(gòu)異構(gòu)。2.3配合物的化學(xué)鍵理論 2.3.1幾個(gè)相關(guān)的背景知識(shí)；2.3.2價(jià)鍵理論；2.3.3晶體場(chǎng)理論；2.3.4化學(xué)光譜序。2.4配合物的穩(wěn)定性2.5配合物的應(yīng)用 復(fù)習(xí)：p35~p37；預(yù)習(xí)：p162~p181；習(xí)題：見附加題2荀麗多彩的寶石3AlfredWerner(1866~1919)瑞士無機(jī)化學(xué)家，配位化學(xué)奠基人。1890年與A.R.漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論；1893年提出絡(luò)合物的配位理論和配位數(shù)的概念；1893年提出化合價(jià)的副價(jià)概念；因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。52.1配位化合物的基本概念2.1.1配位鍵──一種新的成鍵類型離子鍵：電負(fù)性相差較大（>1.7）的金屬元素與非金屬元素分別變成具穩(wěn)定的（八電子構(gòu)型）正、負(fù)離子后，通過離子間的靜電引力而形成分子。

共價(jià)鍵：電負(fù)性相近的原子中的未成對(duì)電子，可通過共享的方式配對(duì)成鍵。

6離域鍵：自由電子分布在多個(gè)原子周圍形成的一種位置不定的鍵，既無方向性又無飽和性，鍵能適中。金屬鍵屬于離域鍵。配位鍵：若甲方具有已配對(duì)的孤對(duì)電子，乙方具有能量與之相近的空軌道，則成鍵的兩個(gè)電子完全由甲方提供,如此所形成的化學(xué)鍵稱為配位鍵。7中心原子、配原子

在周期表中的分布綠色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的簡(jiǎn)單配合物和螯合物；黃色區(qū)域的原子能形成穩(wěn)定的螯合物；藍(lán)色區(qū)域的原子僅能生成少數(shù)螯合物和大環(huán)配合物；灰色區(qū)域原子的性能不明；深紅色區(qū)域的原子為常見配體。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?92.1.2.2配合物的結(jié)構(gòu)

M（Metal）表示中心原子或離子，L（Ligand）表示配體，l

稱為配體數(shù)(直接同核配位的配體數(shù)目)，X代表外界陰離子，K代表外界陽離子。配合物一般可表示為[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]=[Co(NH3)6]3+

(Cl-)3內(nèi)界外界外界離子配體(位)數(shù)配位體配位原子中心離子102.1.3配合物的分類2.1.3.1按配體種類來分鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）含氧配合物（如以H2O為配體）含氮配合物（如以NH3為配體）含碳配合物（如以CN-、CO為配體）其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）2.1.3.2按配體分子中的配原子數(shù)目來分按配體分子中的配原子數(shù)目來分有單齒配合物、多齒配合物與螯合物之分。11常見的單齒配體有X-,NH3,H2O,NO2-,ONO-,CO,py,CH2=CH2,……；常見的兩可配體有：NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(異硫氰酸根),CN-,CN-；同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體稱為橋聯(lián)配體。常見的橋聯(lián)配體有：OH-,X-,O=。2.1.3.2.2多齒配體

若配體分子或離子中含有多個(gè)可提供孤電子對(duì)的配位原子，如果空間允許，則多個(gè)配位原子可同時(shí)配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，4齒以上的配位化合物常稱為螯合物(chelate)。13常見的多齒配體有：乙二胺(en),C2O4=,CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常見的螯合配體有:乙二胺四乙酸二鈉(EDTA);等。常見的大環(huán)配體有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常見配體的結(jié)構(gòu)式：

碳酸根草酸根(ox)乙二胺(en)吡啶(py)carbonateoxalate1,2-ethylenediamine

pyridine14聯(lián)二吡啶(bipy)1,10-菲羅啉(phen)二乙烯三胺(dien)bipyridinephenanthrolinediethylenetriamine

EDTA-Ni卟啉鐵(Ⅱ)卟吩鎂152.1.4配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素定義：直接同中心原子或離子配位的配位原子的數(shù)目稱為該配合物的配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：配體相同時(shí)，中心原子的半徑越大，可能的配位數(shù)越多；中心離子相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低；中心離子的電荷數(shù)越高，可能的配位數(shù)越多。當(dāng)中心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時(shí)，可能的配位數(shù)通常為2,4或6,6；17其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；其它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。2.1.5配合物的命名命名順序：從后向前或從右向左；內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開；外界鹵素X-用“化”分開；配體與中心離子（原子）之間加“合”分開；中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后用羅馬字母表示，并加上小括號(hào)；18配位體個(gè)數(shù)用中文一、二、三…表示；“一”可略；如果配合物中有多種配位體，則它們的排列次序?yàn)?金屬離子)(無機(jī)陰離子)(無機(jī)分子)(有機(jī)分子)。不同配位體的名稱之間還要用中圓點(diǎn)“”分開?！纠?.1】

寫出下列配合物的名稱[Fe(CN)6]4-

六氰合鐵(Ⅱ)配離子/六氰合亞鐵配離子K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀/六氰合亞鐵酸鉀[Co(en)3]2(SO4)3

硫酸三(乙二胺)合鈷(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羥水乙二胺合鉻(Ⅲ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亞硝酸根五氨合鈷(III)[Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#￡$%?192.2.1.1順-反異構(gòu)

同種配體處于相鄰位置者稱為順式異構(gòu)體，同種配體處于對(duì)角位置者稱為反式異構(gòu)體。 MA2B2類型的平面正方型配合物具有順反異構(gòu)體。如[Pt(NH3)2Cl2]。21MA2B4類型的四角雙錐配合物也具有順反異構(gòu)體。如[Co(NH3)4Cl2]+配離子。222.2.1.2面-經(jīng)異構(gòu)MA3B3異構(gòu)體中，若A、B兩種配體各自連成互相平行的平面者稱為面式異構(gòu)體，反之若兩平面互相垂直則稱為經(jīng)式異構(gòu)體。23由于該異構(gòu)體具有旋光性，故又稱為旋光異構(gòu)。若使偏正面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)則稱為左旋(異構(gòu))體,反之稱為右旋(異構(gòu))體，分別在冠名前加L和D表示。2.2.2.2旋光儀工作原理簡(jiǎn)介25【例2.2】MA2B2C2類型的化合物具有幾種幾何異構(gòu)體？還有其它類型的異構(gòu)體嗎？三反式；三順式；一反二順式；一順二反式？26【例2.3】今有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。①畫出全部異構(gòu)體的立體異構(gòu)；②指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。解：中心離子的電價(jià)數(shù)為+3，故應(yīng)形成6配體配合物； 3種配體形成配合物的強(qiáng)弱次序是：Br-≤CO3=<NH3； CO3=（O-CO-O）既可是單齒配體又可是雙齒配體.

①ⅠⅡⅢ

②首先通過AgBr沉淀法確定第Ⅲ種異構(gòu)體;然后再通過測(cè)定偶極矩區(qū)分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶極矩更小).292.3配合物的化學(xué)鍵理論 解釋配位鍵的理論有三種：價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論。價(jià)鍵理論由L.C.Pauling提出并發(fā)展起來的,該理論認(rèn)為中心離子提供與配位數(shù)相同數(shù)目的空價(jià)軌道，雜化后接受配位原子上的孤電子對(duì)而形成配位鍵。晶體場(chǎng)理論把配體看成點(diǎn)電荷或偶極子，由這些點(diǎn)電荷或偶極子形成一個(gè)特定的電場(chǎng)作用在中心原子的d軌道上，使軌道能量發(fā)生變化。分子軌道理論認(rèn)為電子圍繞整個(gè)配合物體系的分子軌道運(yùn)動(dòng)，是當(dāng)前用得最廣泛的理論。將該理論應(yīng)用于配合物的特殊場(chǎng)合時(shí)稱為配位場(chǎng)理論。302.3.1幾個(gè)相關(guān)的背景知識(shí)2.3.1.1物質(zhì)的磁性磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。根據(jù)磁學(xué)理論，物質(zhì)的磁性大小可用磁矩表示，它與物質(zhì)所含的未成對(duì)電子數(shù)n之間的關(guān)系可表為 =[n(n+2)]1/20

或

/0=[n(n+2)]1/2

0稱為波爾磁子。順磁性：被磁場(chǎng)吸引n>0,μ>0。如O2,NO,NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥n=0,μ=0鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。如Fe,Co,Ni等。312.3.1.2電子自旋配對(duì)能

當(dāng)兩個(gè)自旋方向相反的電子配對(duì)進(jìn)入同一軌道時(shí)需消耗一定的能量，稱之為電子自旋配對(duì)能，記為P(依賴于中心原子的軌道，P=15000cm-1~30000cm-1)。這與洪特法則在本質(zhì)上是一致的。呈黑色呈白色呈橙色呈橙色全吸收全反射反射橙色吸收青色

2.3.1.3可見光的互補(bǔ)色32吸收-補(bǔ)色對(duì)照表被吸收的波長(zhǎng)<380380~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~650650~780>780顏色紫外紫藍(lán)綠藍(lán)(青)藍(lán)綠綠黃綠黃橙紅紅外觀察到的顏色黃綠黃橙紅紫紅紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠332.3.1.4物質(zhì)的顯色機(jī)理電磁波譜與可見光

收音機(jī)電視機(jī)微波爐取暖器可見消毒透視-探傷

34太陽光是白色光，當(dāng)用某種方法從中除掉某些波長(zhǎng)的光后，就破壞了白光的構(gòu)成比例，這時(shí)就顯示出顏色；被除掉的光的組分(波長(zhǎng))不同，顯示的顏色就不同，該組分去除得越徹底，顯示的顏色就越深；當(dāng)陽光照射到某一物質(zhì)上時(shí)，可能發(fā)生以下幾種情形：全色光輻照完全吸收黑色完全不吸收選擇性吸收彩色完全透射無色透明完全反射表面光滑閃亮表面粗燥白色352.3.2價(jià)鍵理論中心原子（或離子）M必須具有空的價(jià)軌道；配體L中的配原子必須具有孤電子對(duì)；當(dāng)配體向中心原子接近時(shí)，根據(jù)配原子吸電子能力（即電負(fù)性）的不同，對(duì)中心原子的d軌道產(chǎn)生不同的影響，誘導(dǎo)中心原子采用不同的雜化方式；配體原子中的孤電子對(duì)軌道與中心原子的相應(yīng)雜化空軌道重疊，形成配合物。價(jià)鍵理論的缺陷是無法描述配體對(duì)中心原子d軌道影響的本質(zhì)，不能預(yù)料在具體配體情況下中心原子d軌道的雜化類型；無法解釋配合物形成過程中的顏色變化問題。36【例2.4】用價(jià)鍵理論討論FeF63-和Fe(CN)63-的形成過程。d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2雜化高場(chǎng)強(qiáng)內(nèi)軌型低自旋(低順磁)高穩(wěn)定低場(chǎng)強(qiáng)外軌型高自旋(高順磁)低穩(wěn)定Fe3+（3d54s04p04d0）晶體場(chǎng)理論372.3.3晶體場(chǎng)理論2.3.3.1晶體場(chǎng)理論的本質(zhì)-靜電作用力

晶體場(chǎng)理論認(rèn)為，當(dāng)配體逼近中心原子時(shí)便在中心原子周圍形成了一個(gè)靜電場(chǎng)(稱為配位場(chǎng)或晶體場(chǎng))，配體與中心原子（或離子）之間的相互作用力為靜電作用力。因此晶體場(chǎng)理論在本質(zhì)上就是靜電相互作用理論。2.3.3.2配位場(chǎng)效應(yīng)與晶體場(chǎng)分裂能 當(dāng)配體逼近中心原子時(shí)便在中心原子周圍形成了一個(gè)靜電場(chǎng)，中心原子的d軌道在該場(chǎng)的作用下能級(jí)發(fā)生分裂，即原來能級(jí)相等的5個(gè)軌道分裂為幾組能量不等的軌道。這種現(xiàn)象稱為配位場(chǎng)效應(yīng)。最高、最低軌道能量之差稱為晶體場(chǎng)分裂能。38不同構(gòu)型的配合物中，配體所形成的配位場(chǎng)各不相同，因此d軌道的分裂方式也各不相同。39不同晶體場(chǎng)下d軌道的分裂能402.3.3.3晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能ECFSE

ECFSE=ΣE分裂后各d電子能量-ΣE分裂前各d電子能量2.3.4化學(xué)光譜序

晶體場(chǎng)分裂能的大小取決于核與配體的種類。給定中心原子（或離子）晶體場(chǎng)分裂能的大小依賴于配位場(chǎng)的強(qiáng)弱（或配體的給電子能力），不同配體所產(chǎn)生的配位場(chǎng)強(qiáng)度次序?yàn)?/p>

I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-~RCOO-<ONO-<C2O4=<H2O<NCS-<EDTA<(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-~CO

由于這種能力上的差異將導(dǎo)致配合物吸收光譜上的差異，因此通常又將上述順序稱為“化學(xué)光譜序”。41【例2.5】

d7構(gòu)型金屬在正八面體場(chǎng)中，當(dāng)o=12000cm-1及o=31500cm-1時(shí)，電子構(gòu)型、磁矩和顏色分別應(yīng)怎樣？

解：如[Co(CN)6]4-如[Co(H2O)62+[Co(NH3)6]2+[Co(bipy)3]2+價(jià)鍵理論42對(duì)正八面體場(chǎng)可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：對(duì)于d1~d3型的中心原子或離子，無論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，均有空的(n-1)d軌道，均采用d2sp3型雜化方式，為內(nèi)軌型。對(duì)于d8~d10型的中心原子或離子，無論晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱如何，均沒有空的(n-1)d軌道，均采用sp3d2型雜化方式，為外軌型。對(duì)于d4~d7型的中心原子或離子，強(qiáng)場(chǎng)配體（CN-,CO,NO2-,等）時(shí)采用d2sp3雜化為內(nèi)軌型；弱場(chǎng)（X-,H2O,等）時(shí)采用sp3d2型雜化方式為外軌型。432.4配合物的穩(wěn)定性

配合物的穩(wěn)定性可以用配合物的穩(wěn)定常數(shù)來表示。同樣，配合物的不穩(wěn)定性可以用配合物的不穩(wěn)定常數(shù)來表示。2.4.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物穩(wěn)定常數(shù)即生成反應(yīng)的平衡常數(shù),記為K穩(wěn)。配合物的離解過程的平衡常數(shù)稱為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)，記為K不穩(wěn)。對(duì)配合反應(yīng)M+L?ML有：

K穩(wěn)=[ML]/[M][L]；K不穩(wěn)=[M][L]/[ML]

顯然：K穩(wěn)=1/K不穩(wěn)44分級(jí)配位常數(shù)之間的相互關(guān)系配位步驟反應(yīng)方程穩(wěn)定常數(shù)k穩(wěn)累積穩(wěn)定常數(shù)β不穩(wěn)定常數(shù)k不穩(wěn)一級(jí)配位M+L?MLk穩(wěn)1=[ML]/[M][L]β1=k1k不穩(wěn)4=1/k1二級(jí)配位ML+L?ML2k穩(wěn)2=[ML2]/[ML][L]β2=k1k2k不穩(wěn)3=1/k2三級(jí)配位ML2+L?ML3k穩(wěn)3=[ML3]/[ML2][L]β3=k1k2k3k不穩(wěn)2=1/k3四級(jí)配位ML3+L?ML4k穩(wěn)4=[ML4]/[ML3][L]β4=k1k2k3k4k不穩(wěn)1=1/k4452.4.2配合穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用2.4.2.1判斷配合反應(yīng)進(jìn)行的方向【例2.6】已知298.2K時(shí)[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的穩(wěn)定常數(shù)分別為1.67107和2.631018。判斷反應(yīng)[Ag(NH3)2]++2CN-==[Ag(CN)2]-+2NH3進(jìn)行的方向。

【解】反應(yīng)的平衡常數(shù)

K=[Ag(CN)2-][NH3]2/[Ag(NH3)2+][CN-]2

=[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+]

=K穩(wěn){[Ag(CN)2-]}/K穩(wěn){[Ag(NH3)2-]}

=2.631018/1.67107=5.81013

反應(yīng)向右進(jìn)行