沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)課件

概述

沉淀反應(yīng)是一類廣泛存在的反應(yīng)，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一個比較復(fù)雜的過程，往往因為沉淀的溶解度大，生成沉淀的反應(yīng)速度慢，或者沒有適當(dāng)?shù)闹甘緞┑?，能夠真正用于沉淀滴定分析的沉淀反?yīng)并不是很多。本章主要介紹應(yīng)用比較多的銀量法，包括滴定的基本原理，滴定的條件控制等。

8.1沉淀滴定法沉淀滴定法對沉淀反應(yīng)的要求⒈沉淀的溶解度必須很小，反應(yīng)能定量進(jìn)行；⒉反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液；⒊終點檢測方便；由于許多沉淀反應(yīng)不能同時滿足以上條件，實際應(yīng)較多的沉淀滴定法是銀量法。8.1.1滴定曲線例：用0.100mol/LAg+滴定50.0mL0.0500mol/LClˉ，反應(yīng)：Ag+（液）+Clˉ（液）=AgCl↓（固）

Ksp=

1.8×10ˉ10AgCl銀量法:利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法。銀量法分類

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑的不同，重要的銀量法有三種：1、莫爾法：AgNO3為標(biāo)液，K2CrO4為指示劑，測Cl－和Br－。

2、佛爾哈德法：KSCN或NH4SCN為標(biāo)液，NH4Fe(SO4)2為指示劑，測Ag+、鹵化物、等；3、法揚斯法：以AgNO3為標(biāo)液，吸附指示劑，測Cl－、Br－和I－及SCN－銀量法滴定方式

①直接滴定法；如莫爾法等。②返滴定法；如佛爾哈德法測鹵化物。8.1.2沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法1.莫爾法（Mohr）⑴原理K2CrO4為指示劑Ag+＋Cl－===AgCl↓(白色)2Ag+＋CrO42－===Ag2CrO4↓(磚紅色)分步沉淀原理：AgNO3標(biāo)液滴定CrO42－和Cl－溶液，由于AgCl沉淀(Ksp＝1.8×10－10)的溶解度小，因此首先生成AgCl的白色沉淀。簡單計算：設(shè)Cl－濃度為0.10mol/L，CrO42－的濃度為0.010mol/L，則生成AgCl時，Ag+濃度為：[Ag+]＝＝＝1.8×10－9mol/L

生成Ag2CrO4時Ag+的濃度為：[Ag+]＝＝＝1.0×10－5mol/L

當(dāng)有Ag2CrO4沉淀生成時：[Cl－]＝＝＝1.8×10-5mol/L,

即終點時Cl－濃度已很小。⑵滴定條件

a.酸度pH6.5~10.5

酸度過高：2CrO42－＋2H+HCrO4-Cr2O72－＋H2O

酸度太低：2Ag+＋2OH－===Ag2O↓＋H2O若溶液中有NH4+，酸度應(yīng)為pH6.5~7.2。因pH>7.2時，NH4+將轉(zhuǎn)化為NH3，增加銀難溶鹽的溶解度。

b.K2CrO4的用量過多，終點提前，過少，多消耗Ag+。計量點[Ag+]sp＝[Cl-]sp＝＝1.3×10－5mol/L [CrO42-]=＝5.8×10－2mol/L

CrO42－為黃色，濃度大會影響終點觀察，[CrO42-]=5×10－3mol/L，可獲得滿意的結(jié)果（終點誤差＜0.1%）

c.滴定時須劇烈搖動減小沉淀對被滴定劑的吸附。d.消除干擾2.佛爾哈德法（Volhard）⑴原理

鐵銨礬NH4Fe(SO4)2為指示劑

直接滴定法以NH4SCN標(biāo)液滴定Ag＋.反應(yīng)式為：SCN－＋Ag+===AgSCN↓(白色)SCN－＋Fe===FeSCN2+(血紅色)⑵滴定條件a.酸度

強(qiáng)酸性[H+]0.1~1mol/L稀HNO3調(diào)節(jié)。酸度較低：Fe3+將水解成棕黃色的羥基配合物，使終點不明顯；酸度更低：還可能有Fe(OH)3沉淀生成。佛爾哈德法在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行可減小PO43－、CO32－、CrO42－的干擾。b.劇烈搖動

減少AgSCN對Ag2+的吸附c.指示劑用量

同摩爾法計算，

計量點時[Fe3+]=0.31mol/L，濃度高，F(xiàn)e3+桔黃色干擾終點觀察，實際上，[Fe3+]=0.015mol/L，可獲得滿意的結(jié)果（終點誤差＜0.1%）d.消除干擾

強(qiáng)氧化劑、氮的低價氧化物等氧化SCN-。3.法楊司法（Fajans）⑴原理

吸附指示劑以有機(jī)弱酸熒光黃為例(HFIn)HFIn===H+＋FIn－(黃綠色)pKa=7.0作指示劑時，控制pH=7~10.5之間，測Cl－。計量點后，過量的Ag+將吸附于AgCl表面，形成AgCl·Ag+，此時FIn－將被吸附而呈粉紅色。AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·FIn(粉紅色)

⑵滴定條件a.充分吸附

沉淀應(yīng)具有較大表面（小顆粒沉淀）常加入糊精等作保護(hù)劑，阻止鹵化銀凝聚為較大顆粒沉淀。b.適宜的酸度

使指示劑以共軛堿型體存在，如熒光黃pH為7~10.5。c.