原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometry)物質(zhì)燃燒會發(fā)光火藥是我國四大發(fā)明之一

熖火

物質(zhì)原子的發(fā)射

Na

Cs

Rb

Tl黃藍(lán)紅嫩綠

第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometry)十九世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)太陽光譜中有黑線十九世紀(jì)中葉設(shè)計了原子吸收實(shí)驗(yàn)裝置二十世紀(jì)初利用原子吸收現(xiàn)象研究天體，星際間化學(xué)組成

Na…D2Hg…253.7nmWollastonW.H.(1802)KirchhoffG.(1860)

WoodsonR.(1902)FraunhoferJ.(1817)BunsonR.第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometry)1859—1860作為原子發(fā)射光譜分析開始的年代

KirchhoffG.R.BunsenR.W.

《利用光譜觀察的化學(xué)分析》

奠定原子發(fā)射光譜定性分析基礎(chǔ)

化學(xué)史上特殊地位：

發(fā)現(xiàn)自然元素中1/7第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometry)16-1原子的光譜發(fā)射16-2光譜儀器及測量16-3光譜定量定性分析問題16-4電感耦合等離子質(zhì)譜法

第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六1、一個實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象凝聚態(tài)發(fā)射連續(xù)光譜氣相分子發(fā)射帶光譜

加熱

CN分子

359.04388.34412.60nm

帶頭

氣相原子或離子發(fā)射線光譜譜線間有什么關(guān)系？是波的諧振？泛頻？

用原子結(jié)構(gòu)模型來解釋第16章原子發(fā)射光譜法

16-1原子的光譜發(fā)射第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2、原子光譜的發(fā)射及其利用

10-8s

Ei

波長—定性

確定2-3條分析線、發(fā)射

靈敏線、最后線、

hν

決定某元素存在熱激發(fā)

強(qiáng)度—定量I=aCbE0

一般外層電子處于基態(tài)

改用光致激發(fā)hν→共振熒光

稱原子熒光光譜法（與分子熒光光譜有相似之處）

第16章原子發(fā)射光譜法16-1原子的光譜發(fā)射

但在測量上有因原子光譜和分子光譜

譜帶寬不同而引起測量上的技術(shù)不同？詳見講義第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2、原子光譜的發(fā)射及其利用

需用理解的名詞：

電離與激發(fā)（激發(fā)能）激發(fā)電位與電離電位共振電位及共振譜線原子線與離子線能級表示能級圖總自旋量子數(shù)光譜項(xiàng)n2S+1LJ

譜線表示主量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)總角量子數(shù)度Na:588.996nm32S1/2

－32P3/2589.593nm32S?－32P1/2第16章原子發(fā)射光譜法16-1原子的光譜發(fā)射

第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-1原子的光譜發(fā)射

2、原子光譜的發(fā)射及其利用

能級圖

重點(diǎn)討論兩問題

a.如何獲得譜線

—儀器與測量b.定量問題第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六

第16章原子發(fā)射光譜法1

16-2儀器及測量

第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六三大塊試樣光源光譜儀譜線的記錄及測讀1.光源

(1)作用

a.蒸發(fā)、離解b.激發(fā)

(2)類型

a.化學(xué)火焰b.電激發(fā)光源

電弧直流交流火花

c.電感耦合高頻等離子體光源ICP

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六1.光源

(3)性能比較光源蒸發(fā)激發(fā)溫度穩(wěn)定性應(yīng)用能力/K化學(xué)火焰較低1000-3000好堿金屬、堿土金屬、溶液直流電弧高4000-7000較差礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素定量、定性分析交流電弧中4000-7000中低含量組分定量分析火花低5000-10000好金屬、合金、難激發(fā)元素定量分析ICP很高6000-8000很好各種元素、從低含量到大量、溶液第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

1.光源

ICP光源a.b.第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量1.光源

顯示“低溫尾焰”已從光路中完全消除第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.光譜儀3

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.光譜儀

入射狹縫色散系統(tǒng)中階梯光柵是核心色散原理不同測量快門元件不同CID檢測器棱鏡二維分光系統(tǒng)準(zhǔn)直鏡

TJASolutions聚焦鏡第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.光譜儀色散系統(tǒng)中階梯光柵

氖燈是核心色散原理不同準(zhǔn)直鏡元件不同聚焦鏡CID檢測器入射狹縫

二維分光系統(tǒng)

棱鏡、光柵交叉色散棱鏡PerkinElmer第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.光譜儀

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.光譜儀

兩波長在光譜板上的距離兩波長被色散后分開角色物鏡焦距棱鏡：（1）線色散率dIf2dθ

角色散率-----------=-----------------.---------------光折射率不同

dλSinφdλ波長差物鏡光軸與‖感光板夾角

2Sin(α/2)dn--------------------------------------------------------------------------------------------·----------------------

(1-n2

Sin2（α/2）)1/2

dλ折射率棱鏡頂角棱鏡材料色散率

注意：1、角色散率與折射率（波長）、棱鏡幾何形狀有關(guān)線色散率還與焦距、感光板夾角即投影系統(tǒng)有關(guān)2、常用線色散率倒數(shù)表示即nm/mm3、線色散率是非線性變化的第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.光譜儀

（2）分辨率：定義R=λ平

/dλ

棱鏡個數(shù)

實(shí)際

R=m·b·(dn/dλ)

棱鏡底邊長

（3）集光本領(lǐng)：儀器傳遞輻射的能力

感光版照度物鏡有效孔徑

L=E/B=(π/4)·τ·

Sinφ

·（d2/f2）2

狹縫表觀亮度透射比

注意：不同測量要求（定性或定量）及不同物質(zhì)對象，對三個性能指標(biāo)的要求是不同。

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.光譜儀光柵（1）線色散率dIdγ

角色散率-----------=f2.---------------衍射性能不同

dλdλ‖

衍射線

m---------------------b·Cosγ

光柵常數(shù)衍射角注意：一般γ很?。ā?0），Cosγ≈1則dγ/dλ≈m/b

dI/dλ≈f2·(m/b）

呈線性關(guān)系第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.光譜儀光柵

（2）分辨率：定義R=λ平

/dλ

光柵刻線總數(shù)實(shí)際R=m·N

（3）閃躍特性：閃躍波長范圍內(nèi)集中下層80%的光強(qiáng)度

閃躍波長:i=γ=β時對應(yīng)的極大波長入射角衍射角刻線平面與光柵平面夾角

干涉儀：在紅外光譜儀中應(yīng)用、紫外光譜波段還未商品化！

干涉性能第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六

3.譜線記錄

照相攝譜儀（感光版）黑度

S=log（I0/I）

310.0nm

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六3.譜線記錄黑度

S=log（I0/I）

乳劑特性曲線

SCD乳劑特性

反襯度顯影條件有關(guān)波長

γ=tanα

曝光量霧翳黑度ABH=E·t

S0

α

譜線照度E∝IlgHi

bclgH譜線的強(qiáng)度

惰延量

正常曝光S=γ（lgH-lgHi）

I=aCb黑度計測量I0I第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六3.譜線記錄

4光電檢測光電光譜儀（光電倍增管）

電流i∝I譜線

t時間電量為Q=i·t固定電容（C）器上電壓U=Q/C

一定時間內(nèi)（t常數(shù)）U=K′·I充電電壓測

I=aCb第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六3.譜線記錄

4電荷注射檢測器（CID）電荷耦合檢測器（CCD）262000個點(diǎn)陣第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六3.譜線記錄

4電荷注射檢測器（CID）獲得所有波長的信息二維結(jié)構(gòu)快速直讀B

Cr

B

Cr第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測量

第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素1●激發(fā)態(tài)、基態(tài)原子濃度遵守Boltzman分布

激發(fā)態(tài)i

Ni=N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)→hνij

統(tǒng)計數(shù)重激發(fā)溫度

j

g=2J+1●i→j時頻率為νij輻射強(qiáng)度Iij

Iij=(1/4π)NiLAijhνij基態(tài)0

原子蒸氣云厚度躍遷幾率第16章原子發(fā)射光譜法1

16-3定量定性分析問題

Iij=(1/4π)N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)

LAijhνij與C組分濃度聯(lián)系內(nèi)部常數(shù)ω第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素

1

以電弧光為例：熱平衡時

（1-β）N

擴(kuò)散對流電弧中的原子數(shù)基態(tài)總數(shù)

β·

N0=α·

CβNN=N0N0=（α/β）·

CαC

hν

蒸發(fā)解離試樣C

Iij=ωLexp(-Ei/kT)（α/β）C常數(shù)項(xiàng)

a（成立是有條件的）為什么？有哪些條件？第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素

1擴(kuò)散對流損失β

濃度MX（s）MX(g）M+X(g）解離?電離?激發(fā)M+M＊+eM+hν接收

I外層M可以吸收內(nèi)層中M＊發(fā)射hν使I↓③自吸問題（引入自吸系數(shù)b<1)與蒸氣云直徑、濃度----有關(guān)②激發(fā)過程熱力學(xué)平衡體

系與T有關(guān)

光源類型電流密度①

蒸發(fā)過程

予燃效應(yīng)分鎦效應(yīng)控制點(diǎn)弧與曝光起始時間對譜線強(qiáng)度I

的影響①

②③第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素

1結(jié)論

令實(shí)驗(yàn)條件一致時a常數(shù)成立，可簡化為

I=aCb或

lgI=b

lgC+lga

定量關(guān)系式(羅馬金公式）

y=Ax+B形式第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理）

定量關(guān)系式

I=aCb

a

保持常數(shù)控制實(shí)驗(yàn)條件

外界影響因素、多復(fù)雜

外標(biāo)法

各次測量的儀器操作條件無法控制一致

增量法

第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理）

1926年Gerlach提出內(nèi)標(biāo)法原理基本思想：某一元素中某一譜線的絕對強(qiáng)度I1

對濃度C1關(guān)系，轉(zhuǎn)換為相對強(qiáng)度R對濃度C1

關(guān)系。

被測元素某一分析線λ1

強(qiáng)度I1同次發(fā)射中=R另一被稱為內(nèi)標(biāo)元素的某一譜線λ2強(qiáng)度I2(內(nèi)標(biāo)線)第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理）

關(guān)系式推導(dǎo)λ1：I1

=a1C1

b1exp(-E1/kT)

exp(-V1/kT)

λ2：I2

=a2C2

b2

exp(-E2/kT)

exp(-V2/kT)

R=I1

/I2

=（a1/

a2′)C1

bexp(E2-E1/kT)

exp(V2-V1/kT)

=

a

C1

bexp(E2-E1/kT)

exp(V2-V1/kT)

若E2=E1,V2=V1則譜線λ1,λ2為均稱線對

R=a

C

b或lgR=blgC+A

內(nèi)標(biāo)法時定量關(guān)系式

16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理）內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用的關(guān)鍵

如何選擇內(nèi)標(biāo)譜線及內(nèi)標(biāo)元素歸納為兩條：

1、測量中內(nèi)標(biāo)元素含量應(yīng)一致即C2不變，可納入常數(shù)項(xiàng)。2、內(nèi)標(biāo)元素與分析元素蒸發(fā)性質(zhì)相似激發(fā)內(nèi)標(biāo)譜線與分析譜線能量及強(qiáng)度自吸干擾

注意：

內(nèi)標(biāo)法只能減少，不能完成消除外界分析條件的影響

第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期六16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

3、內(nèi)標(biāo)法時測量信號與濃度關(guān)系

攝譜法測黑度

S=γ（lgH–lgHi）

=γ[lg(E·t)–lgHi

]

同一次測量t1

=t2γ1

=γ2Hi1=

Hi2

又E∝IΔS=S1-S2=γ·lg(E1/E2)=γ·lg(I1/I2)=γ·lgR

ΔS=γblgC+γA