原子物理學(xué)第九章

原子物理學(xué)第九章1第1頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)原子由于相互結(jié)合力而構(gòu)成分子。原子間有不同類型的結(jié)合，這稱做化學(xué)鍵?，F(xiàn)在知道有離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵，此外還有一種較弱的范德瓦耳斯鍵。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜2第2頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜3第3頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)一、離子鍵

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜4第4頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)一、離子鍵

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜5第5頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)一、離子鍵

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜6第6頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)一、離子鍵

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜7第7頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)二、共價(jià)鍵

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜8第8頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)二、共價(jià)鍵

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜9第9頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)二、共價(jià)鍵1、氫分子離子

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜10第10頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)二、共價(jià)鍵1、氫分子離子電子能量和原子核勢(shì)能之和對(duì)原子核的運(yùn)動(dòng)來(lái)說(shuō)，起著勢(shì)能作用。這個(gè)“勢(shì)能”隨原子核距離的變化如果出現(xiàn)最低值，分子就能構(gòu)成，如果沒(méi)有最低值，分子就不能構(gòu)成。分子中的電子可以處在激發(fā)態(tài)，這也可以由分離原子變到聯(lián)合原子的相應(yīng)激發(fā)態(tài)來(lái)考慮。同樣也只有那些“勢(shì)能”隨原子核距離的變化具有最低值的才是分子的穩(wěn)定狀態(tài)。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜11第11頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)二、共價(jià)鍵2、氫分子氫分子由兩個(gè)氫原子構(gòu)成，分離很遠(yuǎn)時(shí)是兩個(gè)孤立的氫原子。如果再設(shè)想氫分子中兩個(gè)原子核合并為一個(gè)，這分子就成為一個(gè)氦原子，只是質(zhì)量不同。我們同樣可以把氫分子看作分離的兩個(gè)氫原子和氦原子之間的狀態(tài)。當(dāng)兩個(gè)氫原子接近時(shí)，原子核之間的庫(kù)侖斥力就增大。二電子之間也有庫(kù)侖斥力，這樣就還需要考慮勢(shì)能，勢(shì)能隨原子核距離的減小而增大。這個(gè)勢(shì)能和上述電子能量相加后的數(shù)值就如圖9.4所示。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜12第12頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)二、共價(jià)鍵2、氫分子

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜13第13頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)三、金屬鍵這是金屬中原子的結(jié)合情況，在金屬中，原子核和它周圍的束縛電子構(gòu)成的離子好像浸沒(méi)在自由電子“氣”中。這樣，在固體中就結(jié)合晶體。金屬鍵不存在于分立的分子中，像氣體分子的情況。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜14第14頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.1分子的鍵聯(lián)四、范德瓦耳斯鍵這是由于范德瓦耳斯力而產(chǎn)生的很弱的結(jié)合。上述三類化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在1—5電子伏特范圍，而范德瓦耳鍵的結(jié)合能只有0.01到0.1電子伏特那么一個(gè)數(shù)量。這種結(jié)合的原子平衡距離也比較大一些。是這類結(jié)合的例子.在有些高分子中也存在著這類鍵。以上簡(jiǎn)單地?cái)⑹隽嗽咏Y(jié)成分子的幾種方式。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜15第15頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.2分子光譜和分子能級(jí)從分子的光譜可以研究分子的結(jié)構(gòu)，分子光譜比原子光譜要復(fù)雜得多。就波長(zhǎng)的范圍說(shuō)，分子光譜可以有如下三類別。一、分子光譜的類別（1）遠(yuǎn)紅外光譜，波長(zhǎng)是厘米或毫米的數(shù)量級(jí)。（2）近紅外光譜，波長(zhǎng)是微米的數(shù)量級(jí)。（3）可見(jiàn)和紫外光譜，這往往是一個(gè)復(fù)雜的光譜體系。分子所以產(chǎn)生復(fù)雜的光譜，是由于它內(nèi)部復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜16第16頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.2分子光譜和分子能級(jí)二、分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及能級(jí)分類1、分子的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和電子能級(jí)在分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子核，電子在這樣一個(gè)電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。在分子中的電子運(yùn)動(dòng)，正如原子中的電子運(yùn)動(dòng)，也形成不同的狀態(tài)，每一狀態(tài)具有一定的能量。分子的電子態(tài)能級(jí)之差同原子能級(jí)之差相仿。如果分子的電子能級(jí)之間有躍遷，產(chǎn)生的光譜一般在可見(jiàn)和紫外區(qū)域。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜17第17頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.2分子光譜和分子能級(jí)二、分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及能級(jí)分類2、構(gòu)成分子的諸原子之間的振動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)這也就是原子核帶同周圍的電子的振動(dòng)，在9.1節(jié)已經(jīng)提到雙原子分子沿著軸線振動(dòng)。多原子分子的振動(dòng)就比較復(fù)雜，是多種振動(dòng)方式的疊加。振動(dòng)的能量是量子化的，振動(dòng)能級(jí)的間隔比電子能級(jí)的間隔小。如果只有振動(dòng)能級(jí)的躍遷，而沒(méi)有電子能級(jí)的躍遷，所產(chǎn)生的光譜是在近紅外區(qū)，波長(zhǎng)是幾個(gè)微米的數(shù)量級(jí)。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜18第18頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.2分子光譜和分子能級(jí)二、分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及能級(jí)分類3、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)這是分子的整體轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)雙原子分子要考慮的轉(zhuǎn)動(dòng)是轉(zhuǎn)動(dòng)軸通過(guò)分子質(zhì)量中心并垂直于分子軸(原子核間的聯(lián)線)的轉(zhuǎn)動(dòng)。對(duì)多原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，如果分子的對(duì)稱性高，也可以進(jìn)行研究。轉(zhuǎn)動(dòng)能量也是量子化的，但比前二種能量要小得多，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔只相當(dāng)于波長(zhǎng)是毫米或厘米的數(shù)量級(jí)。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜19第19頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.2分子光譜和分子能級(jí)三、分子的能量第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜20第20頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.2分子光譜和分子能級(jí)四、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的特點(diǎn)一組振動(dòng)能級(jí)的間隔隨能級(jí)的上升而減?。灰唤M轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔隨著能級(jí)的上升而增加。圖9.6是分子光譜照片。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜21第21頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.2分子光譜和分子能級(jí)四、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的特點(diǎn)由此可知，上文所說(shuō)分子的遠(yuǎn)紅外光譜是只有轉(zhuǎn)動(dòng)能量改變所產(chǎn)生的光譜，所以又稱為純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。分子的近紅外光譜是既有振動(dòng)又有轉(zhuǎn)動(dòng)能量的改變所產(chǎn)生的光譜。一對(duì)振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，是一個(gè)光譜帶，這就是一組很密集的光譜線。分子的電子能級(jí)如果有改變，所發(fā)的光譜一般落在可見(jiàn)或紫外區(qū)域，而每一個(gè)電子能級(jí)上還有振動(dòng)能級(jí)，因此一對(duì)電子能級(jí)之間的躍遷就包含不同振動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而會(huì)產(chǎn)生很多光譜帶，形成一個(gè)光譜帶系。帶狀是分子光譜的特點(diǎn)。從外形說(shuō)，這類光譜稱作帶狀光譜。圖9.6是分子光譜照片。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜22第22頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)在分子中，每個(gè)原子內(nèi)部構(gòu)成完整殼層的電子仍分屬于各原子，外層電子卻在聯(lián)合的電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。分子的電子態(tài)決定于這些外層電子。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜23第23頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜24第24頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜25第25頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜26第26頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)二、電子自旋第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜27第27頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)二、電子自旋第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜28第28頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)三、分子總角動(dòng)量，多重態(tài)第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜29第29頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)三、分子總角動(dòng)量，多重態(tài)第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜30第30頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)三、分子總角動(dòng)量，多重態(tài)第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜31第31頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)三、分子總角動(dòng)量，多重態(tài)3、多重態(tài)第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜32第32頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.3雙原子分子的電子態(tài)三、分子總角動(dòng)量，多重態(tài)3、多重態(tài)第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜33第33頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜34第34頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜35第35頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜現(xiàn)在討論雙原子分子的振動(dòng)。以前談到雙原子分子的勢(shì)能和圖9.7所示。如果這是分子基態(tài)的勢(shì)能曲線，我們可以把最低勢(shì)能也就是平衡距離的勢(shì)能定為零，如圖所示。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜36第36頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜37第37頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜38第38頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜按(2)式，振動(dòng)能級(jí)是等間距的，如圖9.8所示。（3）式代表的的實(shí)際能級(jí)不是等距離的，如圖9.9所示。注意，按照量子力學(xué)，最低的振動(dòng)能級(jí)（v=0)的能量不等于零。也就是說(shuō)，振子不會(huì)停止振動(dòng)。現(xiàn)在考慮兩種振動(dòng)光譜：（1）純振動(dòng)光譜，（2）有電子躍遷的胯動(dòng)光譜。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜39第39頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜一、純振動(dòng)光譜第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜40第40頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜一、純振動(dòng)光譜

CO在紅外部分有λ=4.67微米、2.35微米、1.58微米等光譜帶，這三個(gè)數(shù)值的倒數(shù)的比值近似地是1∶2∶3。HCl在紅外部分有一個(gè)λ=3.46微米的帶，這些都是振動(dòng)譜帶。這些是光譜帶，不是一條線。相當(dāng)于一對(duì)振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，還有許多可能的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而出現(xiàn)了一組線，形成一個(gè)帶?，F(xiàn)在從振動(dòng)能級(jí)躍遷得到的波長(zhǎng)只代表譜帶基線的位置。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜41第41頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜二、有電子躍遷的振動(dòng)光譜如果有電子態(tài)的躍遷，那是涉及兩個(gè)不同勢(shì)能曲線的問(wèn)題。兩個(gè)態(tài)的力常數(shù)k是不相同的，因而它們的a也不同，b也不同。設(shè)有二電子能級(jí)如圖9.10所示，第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜42第42頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜二、有電子躍遷的振動(dòng)光譜由圖得

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜43第43頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜二、有電子躍遷的振動(dòng)光譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜44第44頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.4雙原子分子的振動(dòng)光譜二、有電子躍遷的振動(dòng)光譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜45第45頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜46第46頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜47第47頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定一、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜分子有轉(zhuǎn)動(dòng)。雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)軸是通過(guò)質(zhì)心而垂直于連接二原子核的直線的。按照經(jīng)典力學(xué)，轉(zhuǎn)動(dòng)的動(dòng)能是第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜48第48頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定一、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜49第49頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定一、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜50第50頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定一、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜51第51頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定一、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜52第52頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定一、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜53第53頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定一、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜54第54頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定一、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜55第55頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定二、振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶的結(jié)構(gòu)

有振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量同時(shí)改變而產(chǎn)生的光譜稱為振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，在近紅外區(qū)域，也是用吸收的方法觀察的。上文提到振動(dòng)能級(jí)的間隔比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)大得多。圖9.15顯示兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間同時(shí)有轉(zhuǎn)動(dòng)變更的躍遷。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜56第56頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定二、振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶的結(jié)構(gòu)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜57第57頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定二、振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶的結(jié)構(gòu)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜58第58頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定二、振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶的結(jié)構(gòu)

從圖9.3和9.4可以看到分子勢(shì)能隨r的變化對(duì)平衡距離是不對(duì)稱的，所以振動(dòng)能級(jí)越高，平均核距要稍增大，因而B(niǎo)要略減小，但相差不遠(yuǎn)，所以在（7）式中把它作為同一數(shù)值歸并了。在這樣近似的考慮下，譜帶的R支和P支各線的間隔是相等的（實(shí)際稍有差別），都相隔2B。圖9.15同公式（8）和（9）可以對(duì)照。是譜帶中一個(gè)空位，相當(dāng)于只有振動(dòng)躍遷時(shí)的波數(shù)，這就是上節(jié)所說(shuō)譜帶的基線。實(shí)際上這里沒(méi)有線，卻是一個(gè)空缺，很容易認(rèn)出。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜59第59頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定二、振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶的結(jié)構(gòu)

例子，HCl有一個(gè)紅外吸收帶。（P271-271）

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜60第60頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)如果電子能量、振動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量都有變動(dòng)，那就形成所謂電子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶。這類譜帶在可見(jiàn)和紫外區(qū)域。這樣一個(gè)譜帶中各線的波數(shù)應(yīng)該是

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜61第61頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜62第62頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜63第63頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜64第64頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜65第65頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)為了分析譜帶的結(jié)構(gòu)，可以把作橫坐標(biāo)，（14)和（15）式中的|m|作縱坐標(biāo)作圖，就會(huì)得到代表P、Q、R三支的三條曲線，這些都是拋物線。如圖9.18所示。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜66第66頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜67第67頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜68第68頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)

分子的電子態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的光譜落在可見(jiàn)和紫外區(qū)。一對(duì)電子態(tài)之間的躍遷包含著很多對(duì)振動(dòng)能級(jí)之間的可能躍遷，因此產(chǎn)生的光譜是許多光譜帶組成的譜帶系。每一譜帶相當(dāng)于一對(duì)振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，它內(nèi)部的譜線結(jié)構(gòu)是由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。從一種分子，有時(shí)可以觀察到相當(dāng)于不同電子態(tài)躍遷的幾個(gè)譜帶系。如果分子的電子態(tài)不變，只是振動(dòng)能級(jí)之間有躍遷，那么產(chǎn)生的光譜落在近紅外區(qū)。每一譜帶仍相當(dāng)于一對(duì)振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，它內(nèi)部的譜線結(jié)構(gòu)是由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷。從一種分子可以觀察到相當(dāng)于不同振動(dòng)能級(jí)躍遷的譜帶。如果分子的電子態(tài)和振動(dòng)態(tài)都不變，只是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間有躍遷，那就產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外譜，譜線也可以說(shuō)構(gòu)成譜帶。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜69第69頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)表9.1中開(kāi)列的是通過(guò)分子光譜的研究而測(cè)定的一些雙原子分子基態(tài)的數(shù)據(jù)。最右一列的離解能等于9.1節(jié)所說(shuō)的結(jié)合能。當(dāng)原子結(jié)合成分子時(shí)，能量放出，反過(guò)來(lái)要分子離解成原子，它就需要吸收同量的能量。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜70第70頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.5雙原子分子光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)和分子常數(shù)的測(cè)定三、電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜71第71頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜72第72頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜73第73頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.6組合散射(拉曼效應(yīng))第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜74第74頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.6組合散射(拉曼效應(yīng))第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜75第75頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.6組合散射(拉曼效應(yīng))

圖9.19顯示汞的一部分光譜，并列著的是這部分光譜經(jīng)氯化氫氣體散射后攝得的。我們注意到在散射后的光譜中，除原有譜線外，出現(xiàn)了新的譜線。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜76第76頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.6組合散射(拉曼效應(yīng))

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜77第77頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.6組合散射(拉曼效應(yīng))

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜78第78頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.6組合散射(拉曼效應(yīng))

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜79第79頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.7多原子分子簡(jiǎn)述多原子分子指三個(gè)或三個(gè)以上原子構(gòu)成的分子。它們的電子態(tài)以及振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的情況比雙原子分子復(fù)雜得多，一般很難把它們的光譜完全分析清楚。但從光譜的觀察仍可以了解分子部分的情況。要全面研究多原子分子的結(jié)構(gòu)等問(wèn)題需要其他方法的配合。對(duì)于那些結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單和對(duì)稱性較高的分子，也曾從光譜中得到很可靠的資料。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜80第80頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.7多原子分子簡(jiǎn)述一、多原子分子的電子態(tài)對(duì)多原子分子的電子態(tài)還不能如雙原子分子那樣加以全面描述。從光譜的觀察可以了解到分子中幾類電子的情況。1、鍵聯(lián)電子它們對(duì)分子的結(jié)合起著作用，當(dāng)它們被激發(fā)時(shí)，分子的結(jié)合就減弱以致會(huì)離解。所以由這類電子的激發(fā)而出現(xiàn)的吸收譜是連續(xù)的，這類光譜一般在近紫外區(qū)。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜81第81頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.7多原子分子簡(jiǎn)述一、多原子分子的電子態(tài)2、非鍵聯(lián)電子它們的激發(fā)不影響分子的結(jié)合，所以它們的激發(fā)能級(jí)一直保持不連續(xù)直到電離。這類電子的激發(fā)會(huì)產(chǎn)生一系列的譜帶系。這類譜帶系出現(xiàn)在紫外區(qū)直到波長(zhǎng)很短的范圍。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜82第82頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.7多原子分子簡(jiǎn)述一、多原子分子的電子態(tài)3、屬于分子的局部結(jié)構(gòu)的電子它們的光譜反映分子的局部情況，與分子整體關(guān)系不大，這類吸收譜往往在可見(jiàn)區(qū)，顯出分子的顏色特點(diǎn)。所以這類電子所在的局部結(jié)構(gòu)稱為分子的生色基。多原子分子的電子光譜雖復(fù)雜，仍可從那里取得關(guān)于分子內(nèi)部情況的資料。第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜83第83頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.7多原子分子簡(jiǎn)述二、多原子分子的振動(dòng)1、多原子分子的自由度多原子分子的內(nèi)部振動(dòng)是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)組的振動(dòng)問(wèn)題。每一個(gè)原子如果看作一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，則它在空間的位置需要三個(gè)數(shù)來(lái)確定，我們說(shuō)它有三個(gè)自由度。一個(gè)分子若有n個(gè)原子，就共有3n個(gè)自由度。但這些原子已經(jīng)結(jié)成一個(gè)整體的分子，每個(gè)原子不再有三個(gè)獨(dú)立的自由度，關(guān)于自由度必須從分子整體來(lái)考慮。

第九章分子結(jié)構(gòu)與分子光譜84第84頁(yè)，共95頁(yè)，2023年，2月20日，星期六原子物理學(xué)9.7多原子分子簡(jiǎn)述二、多原子分子的振動(dòng)1、多原子分子的自由度分子作為整體有三個(gè)平移自由度，三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度（兩個(gè)角度定出轉(zhuǎn)動(dòng)軸的方向，再有一個(gè)繞轉(zhuǎn)動(dòng)軸的角度，才定出分子在空間的方向)以及3n-6個(gè)就是分子內(nèi)部振動(dòng)自由度。如果原子是排成直線的，只要兩個(gè)角度就可以定出分子的方向，它只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，那么分子就有3n-5個(gè)振動(dòng)自由度。第九章