相平衡原理資料

相平衡原理資料第1頁/共179頁2相平衡定義

一定條件下，多相系統(tǒng)中相的生成速度等于相的消失速度，則系統(tǒng)達(dá)到相平衡。特點(diǎn)

1.宏觀上相間無任何物質(zhì)傳遞；

2.系統(tǒng)中每一相的數(shù)量不隨時間變化；

3.為動態(tài)平衡第2頁/共179頁3一、基本概念（一）系統(tǒng)：選擇的研究對象。（二）環(huán)境：系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)。無氣相或雖有氣相但其影響可忽略不計的系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)：如合金、硅酸鹽系統(tǒng)對于某些硅酸鹽系統(tǒng)，氣相不可忽略，則不能按一般凝聚系統(tǒng)對待?！?.1相平衡及其研究方法第3頁/共179頁4（三）相系統(tǒng)中物理與化學(xué)性質(zhì)相同且完全均勻部分的總和。

1．特點(diǎn)

（1）相之間有界面，可用機(jī)械方法分離，越過界面時性質(zhì)突變（如：水和水蒸氣共存時，其組成同為H2O，但具有完全不同的物理性質(zhì)，是兩個不同的相。）；（2）一個相在物理和化學(xué)性質(zhì)上都是微觀尺度的均勻，但不一定只含有一種物質(zhì)（如：乙醇和水的混合溶液，兩者能以分子形式完全互溶，混合后的各部分的物理化學(xué)性質(zhì)完全相同，且均勻，盡管含有兩種物質(zhì)，但整個系統(tǒng)只是一個液相）；（3）一種物質(zhì)可有幾個相（如：水有固、液、氣三相）；（4）相與物質(zhì)數(shù)量的多少無關(guān)，也與物質(zhì)是否連續(xù)無關(guān)（如：水中有許多冰，所有冰為一相）。第4頁/共179頁5（5）系統(tǒng)中的氣體：各種氣體能以分子形式按任意比例均勻混合，所以系統(tǒng)不是在高壓狀態(tài)下，不論多少種氣體混合都是一個氣相（如：空氣）；系統(tǒng)中的液體：a.純液體可為單相；

b.混合液體視互溶程度，完全互溶（單相），出現(xiàn)液相分層（多相）如：NaCl溶于水,溶液中有兩種物質(zhì)，但仍為一相；酚-水系統(tǒng)，40%酚及60%水，濃度超過了酚在水中的溶解度，系統(tǒng)為兩相，一個是酚溶于水，另一個是水溶于酚。

第5頁/共179頁6

系統(tǒng)中的固體：形成固溶體為單相；其它情況下，一種固體物質(zhì)為一個相。

①形成機(jī)械混合物：有幾種物質(zhì)就有幾個相（機(jī)械混合物不管磨的多細(xì)，都不能以分子混合，如：水泥生料由石灰石、粘土、鐵粉等粉磨得到的，表面看起來很均勻，但實(shí)際上每種物質(zhì)保持自己的物理化學(xué)性質(zhì)，可用機(jī)械方法把他們分開）；

②生成化合物：每生成一個新的化合物，產(chǎn)生一個新相；③形成固溶體：為一個相；

④同質(zhì)多晶現(xiàn)象：同一種物質(zhì)的不同晶型雖具有相同的化學(xué)組成，但其晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)不同，則有幾種晶型（變體），即有幾個相。第6頁/共179頁72．相數(shù)

一個系統(tǒng)中所含相的數(shù)目稱為相數(shù)，以P表示——

單相系統(tǒng)（P＝1）二相系統(tǒng)（P＝2）三相系統(tǒng)（P＝3）含有兩個相以上的系統(tǒng)，統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。第7頁/共179頁8（四）獨(dú)立組元（獨(dú)立組分）組元（物種）：系統(tǒng)中每一個能單獨(dú)分離出來并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。如：鹽水溶液中，NaCl和H2O都是物種，能夠分離出來單獨(dú)存在，而Na+、Cl-、H+、OH-等不能單獨(dú)存在，它們不是物種。

獨(dú)立組元：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需要的最少數(shù)目的物種（組元）。

獨(dú)立組元數(shù)：獨(dú)立組元的數(shù)目，以C表示。

n元系統(tǒng)：具有n個獨(dú)立組元系統(tǒng)——

單元系統(tǒng)（C＝1）二元系統(tǒng)（C＝2）三元系統(tǒng)（C＝3）第8頁/共179頁9

若系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則：獨(dú)立組元數(shù)=物種數(shù)（如：砂糖和沙子混在一起，不發(fā)生反應(yīng)，則物種數(shù)為2，獨(dú)立組元數(shù)也是2。鹽水，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，物種數(shù)是2，獨(dú)立組元數(shù)是2。）若系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則：獨(dú)立組元數(shù)=物種數(shù)-獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)若系統(tǒng)中同一相內(nèi)存在一定濃度關(guān)系，則：獨(dú)立組元數(shù)＝物種數(shù)-獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)-獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)第9頁/共179頁10（五）自由度

在一定范圍內(nèi)可以任意改變而不引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量，稱為自由度。如：組成C（即組分的濃度）、溫度T、壓力P等；獨(dú)立變量數(shù)目，稱為自由度數(shù)，用F表示——F＝0無變量系統(tǒng)

F＝1單變量系統(tǒng)

F＝2雙變量系統(tǒng)

例：水的相圖，書215第10頁/共179頁11（六）外界影響因素

外界影響因素：指溫度、壓力、電場、磁場、重力場等影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素。

影響因素數(shù)：用n表示。在不同情況下，影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的因素數(shù)目不同，則n值視具體情況定。

一般情況：只考慮溫度和壓力的影響，即n＝2

凝聚系統(tǒng)：外界影響因素主要是溫度，即n＝1第11頁/共179頁12二相律

（一）相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

F＝C-P+n

一般情況下，n＝2（只考慮溫度和壓力對系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的影響），即：

F＝C－P十2

凝聚系統(tǒng)，n＝1（僅需考慮溫度的影響），即：

F＝C－P十1第12頁/共179頁13三、相平衡研究方法

系統(tǒng)發(fā)生相變時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，必然引起能量或物理化學(xué)性質(zhì)的變化，用各種實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確測出相變溫度，如對應(yīng)于液相線和固相線溫度、多晶轉(zhuǎn)變、化合物分解和形成等的溫度，即可作出相圖。方法：動態(tài)法：差熱、熱重分析法靜態(tài)法：淬冷法第13頁/共179頁14四、應(yīng)用相圖時需注意的幾個問題1.實(shí)際生產(chǎn)過程與相圖表示的平衡過程有差別；2.相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制，多采用將系統(tǒng)升至高溫再平衡冷卻的方法，而實(shí)際生產(chǎn)則是由低溫到高溫的動態(tài)過程；3.相圖是用純組分做實(shí)驗(yàn)，而實(shí)際生產(chǎn)中所用的原料都含有雜質(zhì)。第14頁/共179頁15§5.2單元系統(tǒng)相律特點(diǎn)：系統(tǒng)中只有一種純物質(zhì)：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=1F＝C一P十2＝3一P，當(dāng)Pmin＝1時Fmax＝2（T、P）

Pmax＝3時Fmin＝0

單元系統(tǒng)中平衡共存的相數(shù)最多為3，在三項(xiàng)平衡共存時系統(tǒng)是無變量的。單元系統(tǒng)中，只有一種純物質(zhì)，組成是不變的，自由度為2，兩個獨(dú)立變量是溫度與壓力，這兩個變量確定則系統(tǒng)的狀態(tài)就確定。單元系統(tǒng)相圖為用溫度和壓力作坐標(biāo)的平面圖，即：T－P圖。由于圖上每一個點(diǎn)都對應(yīng)著系統(tǒng)的某一個狀態(tài)，因此像圖上的每一個點(diǎn)稱為狀態(tài)點(diǎn)。

第15頁/共179頁16一、單元系統(tǒng)相圖（一）三相點(diǎn)P＝3F＝0

同一物質(zhì)在不同溫度、壓力下可以氣、液或固態(tài)存在，固態(tài)中還可產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變。但只能在唯一溫度和唯一壓強(qiáng)下三相共存，在T－P圖中稱為三相點(diǎn)，該點(diǎn)必是三條平衡曲線的交點(diǎn)。該點(diǎn)周圍可以是三個固相，二個固相一個液相，或氣、液、固三相共存。第16頁/共179頁17（二）相圖的特點(diǎn)：

1.晶體的升華曲線與液體的蒸發(fā)曲線的交點(diǎn)是該晶體的熔點(diǎn)。如：C點(diǎn)是Ⅱ型晶型的熔點(diǎn)，G點(diǎn)是Ⅰ型晶型的熔點(diǎn)。

2.兩種晶型的升華曲線的交點(diǎn)是兩種晶型的多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)，如B點(diǎn)是Ⅱ型晶型和Ⅰ型晶型的多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)。

3.在同一溫度下，蒸汽壓低的相較穩(wěn)定。如在同一溫度下表示介穩(wěn)平衡的虛線在表示介穩(wěn)平衡的實(shí)線上方，其蒸汽壓高。

4.交匯于三相點(diǎn)的三條平衡曲線互相之間的位置遵循下面兩條原則：

a.每條曲線越過三相點(diǎn)的延長線必定在另外兩條曲線之間。

b.同一溫度下，在三相點(diǎn)附件比容差最大的兩相之間的單變量曲線或其介穩(wěn)延長線居中間位置。第17頁/共179頁18二、可逆與不可逆多晶轉(zhuǎn)變1.同質(zhì)多晶現(xiàn)象

同一種化學(xué)組成的物質(zhì)，在不同熱力學(xué)條件下結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象；由此而產(chǎn)生的組成相同，結(jié)構(gòu)不同的晶體稱為變體（晶型）；當(dāng)熱力學(xué)條件改變時，變體之間發(fā)生轉(zhuǎn)變稱為多晶轉(zhuǎn)變；多晶轉(zhuǎn)變可分為可逆轉(zhuǎn)變和不可逆轉(zhuǎn)變兩種類型。第18頁/共179頁19

點(diǎn)1是過熱的晶型Ⅰ的升華曲線與過冷的熔體蒸發(fā)曲線的交點(diǎn)，因此點(diǎn)1是晶型Ⅰ的熔點(diǎn)，它對應(yīng)的溫度為T1；點(diǎn)2是晶型Ⅱ的熔點(diǎn)，對應(yīng)溫度為T2；點(diǎn)3是晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之間的多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)，其溫度為T3。忽略壓力對熔點(diǎn)和轉(zhuǎn)變點(diǎn)的影響，將晶型Ⅰ加熱到T3時轉(zhuǎn)變成晶型Ⅱ；晶型Ⅱ高溫冷卻又可在T3時轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷?。若晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷蚝罄^續(xù)升溫到T2時將熔化成熔體?？梢韵率奖硎荆?.可逆多晶轉(zhuǎn)變:

兩種晶型在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)變；第19頁/共179頁20溫度低于T3時，晶型Ⅰ是穩(wěn)定的，晶型Ⅱ是介穩(wěn)的；溫度高于T3時，晶型Ⅱ是穩(wěn)定的，晶型Ⅰ是介穩(wěn)的。介穩(wěn)晶型可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型，所以：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之間轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡妫p向）轉(zhuǎn)變。相圖特點(diǎn)：多晶轉(zhuǎn)變溫度低于兩種晶型熔點(diǎn)，即：T3<T1、T2

SiO2各種變體之間轉(zhuǎn)變大多屬于這種類型。第20頁/共179頁213.不可逆多晶轉(zhuǎn)變:

某一晶型有可能轉(zhuǎn)變另一晶型，而相反的轉(zhuǎn)變則不能實(shí)現(xiàn)。

點(diǎn)1是晶型Ⅰ的熔點(diǎn)，點(diǎn)2是晶型Ⅱ的熔點(diǎn)，點(diǎn)3是晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的升華曲線延長線的交點(diǎn)，是多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)。但這點(diǎn)實(shí)際是得不到的，因?yàn)榫w不能過熱而超過其熔點(diǎn)，即沒有超過熔點(diǎn)的過熱態(tài)。晶型Ⅱ蒸氣壓在高溫和低溫階段都比晶型Ⅰ蒸氣壓高，則晶型Ⅱ處于介穩(wěn)狀態(tài)，隨時都有向晶型Ⅰ轉(zhuǎn)變的傾向。升溫到T1，晶型Ⅰ熔融為熔體，熔體冷卻到T1又結(jié)晶為晶型Ⅰ。而要獲得晶型Ⅱ，須使熔體過冷，而不能直接加熱晶型Ⅰ得到。第21頁/共179頁22即晶型Ⅰ和晶型Ⅱ之間轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡妫▎蜗颍?，晶型Ⅰ和熔體之間轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡?。相圖特點(diǎn)：多晶轉(zhuǎn)變的溫度高于兩種晶型的熔點(diǎn)，即：T3>T1、T2第22頁/共179頁

二氧化硅SiO2是具有多晶轉(zhuǎn)變的典型氧化物，在自然界分布極廣。它的存在形態(tài)很多，以原生狀態(tài)存在的有水晶、脈石英、瑪瑙；以此生態(tài)存在的有砂巖、蛋白石、玉髓。SiO2在工業(yè)上應(yīng)用極廣，石英砂是玻璃、陶瓷、耐火材料工業(yè)的基本原料，特別在熔制玻璃和生產(chǎn)硅質(zhì)耐火材料中用量更大。23三、SiO2系統(tǒng)的相圖第23頁/共179頁24（一）SiO2的多晶轉(zhuǎn)變

SiO2存在著復(fù)雜的同質(zhì)多晶現(xiàn)象，共有23種變體，其中20種晶型，3種無定形。常壓和有礦化劑（或雜質(zhì)）存在時，SiO2有七種晶型，分為三個系列，每個系列中又有高、低溫型變體，即α、β－石英，α、β、γ－鱗石英，α、β－方石英。第24頁/共179頁251.晶型轉(zhuǎn)變類型位移型轉(zhuǎn)變：同系列中的α、β、γ形態(tài)之間轉(zhuǎn)變，也稱高低溫型轉(zhuǎn)變。特點(diǎn)：a.結(jié)構(gòu)變化小，體積變化小

b.轉(zhuǎn)變速度快，于全部晶體內(nèi)發(fā)生

c.體積變化對生產(chǎn)影響大：炸裂【注意】多晶轉(zhuǎn)變時的體積效應(yīng)在無機(jī)材料制備和使用過程中需特別注意。第25頁/共179頁26重建型轉(zhuǎn)變：不同系列如石英、鱗石英、方石英和熔體之間的相互轉(zhuǎn)變，即：各高溫型態(tài)的相互轉(zhuǎn)變。特點(diǎn)：a.結(jié)構(gòu)變化大，體積變化大

b.轉(zhuǎn)變速度慢，由表面開始逐漸向內(nèi)部進(jìn)行

c.體積變化對生產(chǎn)影響不大由于轉(zhuǎn)變速度緩慢，則高溫型SiO2變體常以介穩(wěn)狀態(tài)在常溫下存在，而不發(fā)生轉(zhuǎn)變。第26頁/共179頁272．相圖分析

⑴常溫下SiO2穩(wěn)定態(tài)是什么？其穩(wěn)定的溫度范圍是多少？

β-石英，573℃以下。⑵

β-石英加熱過程中如何變化？

β-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英⑶

573℃、870℃、1470℃轉(zhuǎn)變屬何種類型？

573℃β-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英，位移型可逆轉(zhuǎn)變

870℃、1470℃，重建型、可逆轉(zhuǎn)變⑷圖中有不可逆轉(zhuǎn)變嗎？

α-石英與β-鱗石英、γ-鱗石英、β-方石英的轉(zhuǎn)變第27頁/共179頁SiO2相圖在硅質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)中的使用

硅磚生產(chǎn)：97~98％天然石英或砂巖

2~3％的CaO（作礦化劑）粉碎成一定顆粒級配，混合成型，經(jīng)高溫?zé)?。【要求】含有盡可能多鱗石英，而方石英晶體越少越好，以獲得穩(wěn)定致密的制品。相圖指導(dǎo)：

a.確定合理燒成溫度和燒成制度；

b.加入少量礦化劑（雜質(zhì)：如FeO、Mn2O3、CaO等），促進(jìn)α-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鱗石英；

c.在使用有硅磚砌筑的新窯點(diǎn)火時，制訂合理的烘爐升溫制度，以防止砌磚炸裂。第28頁/共179頁29§5.3二元系統(tǒng)相圖一、相圖的表示方法及相律二、二元系統(tǒng)的相圖類型三、專業(yè)二元系統(tǒng)相圖舉例第29頁/共179頁30一、相律及相圖表示方法二元凝聚系統(tǒng)：含有二個組元（C＝2）的系統(tǒng)可以不考慮壓力的改變對系統(tǒng)相平衡的影響1.相律

F＝C－P＋1＝3－P

當(dāng)Pmin＝1時Fmax＝2（T，X）

Pmax＝3時Fmin＝0相圖為溫度－組成圖第30頁/共179頁312.相圖表示方法

橫坐標(biāo)——系統(tǒng)組成，稱為組成軸；兩個端點(diǎn)——分別表示兩個純組元；中間任意一點(diǎn)——由這兩個組元組成的一個二元系統(tǒng)。第31頁/共179頁32二、基本類型1.具有一個低共熔點(diǎn)的簡單二元系統(tǒng)相圖特點(diǎn)：兩個組分在液相時能以任意比例互溶，形成單相溶液；但在固態(tài)時則完全不互溶，兩個組分各自從液相中分別析晶；組分間不生成新化合物。第32頁/共179頁33（1）相圖分析

a點(diǎn)純組元A熔點(diǎn)，b點(diǎn)純組元B熔點(diǎn)；aE組成不同的熔體，冷卻開始析出A晶相的溫度連線，該線上A晶相與液相共存，

液相線aE、bE：P=2，F(xiàn)=1固相線GH：不同組成的熔體結(jié)晶結(jié)束溫度連線。相區(qū)：液相單相區(qū)L：P=1，F(xiàn)=2

固液共存區(qū)(L+A),(L+B)

固相區(qū)(A+B)：P=2，F(xiàn)=1低共熔點(diǎn)E（系統(tǒng)加熱時熔融成液相的最低溫度）：A＋B+LP＝3，F(xiàn)＝0（2）熔體的冷卻析晶過程

指將一定組成的二元混合物加熱熔化后再將其平衡冷卻而折晶的過程。第33頁/共179頁34（2）熔體的冷卻析晶過程

指將一定組成的二元混合物加熱熔化后再將其平衡冷卻而折晶的過程。組成為E’的E點(diǎn)，Tc溫度以上為熔體，F(xiàn)=2,；溫度降到Tc開始析出A晶體，（L→A）此時A晶體與熔體共存，固相組成在K點(diǎn)，溫度降低，A晶相不斷析出，液相組成沿CE變化，液相中純B含量增加，P=2，F(xiàn)=1；溫度降到TE，開始析出B晶相，此時按E點(diǎn)組成同時析出AB晶相（L→A+B），P=3，F(xiàn)=0，AB晶相不斷析出，固相組成從G點(diǎn)變化到R點(diǎn)，析晶結(jié)束，系統(tǒng)為AB晶相，P=2，F(xiàn)=1；第34頁/共179頁35冷卻析晶過程中各相含量的計算

M熔體冷卻到TD時，A晶相(F點(diǎn))和液相(D點(diǎn))平衡共存，系統(tǒng)總狀態(tài)點(diǎn)在O點(diǎn)。根據(jù)杠桿規(guī)則：第35頁/共179頁362．生成化合物的二元系統(tǒng)相圖⑴生成一個一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖⑵生成一個不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖⑶低共熔點(diǎn)下有化合物生成的二元系統(tǒng)相圖⑷低共熔點(diǎn)下有化合物生成并分解的二元系統(tǒng)相圖第36頁/共179頁37（1）一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖

一致熔融化合物是一種穩(wěn)定的化合物，與正常的純物質(zhì)一樣具有固定的熔點(diǎn)，加熱這樣的化合物到熔點(diǎn)時，即融化為液態(tài)，所產(chǎn)生的液相與化合物的晶相組成相同，稱為一致熔融或同成分熔融，其化合物稱為一致熔融化合物或同成分熔融化合物。

硅灰石、鎂橄欖石便是一致熔融化合物。

第37頁/共179頁38一致熔融化合物

組元A和組元B生成一個一致熔融化合物AmBn，M點(diǎn)是該化合物的熔點(diǎn)。曲線aE1是組元A的液相線，bE2是組元B的液相線，E1ME2是化合物AmBn的液相線。整個相圖可看做是由兩個最簡單的低共融類型相圖組成。當(dāng)復(fù)雜系統(tǒng)中存在n個一致熔融化合物時，只要以一致熔融化合物的等組成線為分界線，即能將復(fù)雜相圖劃分成n+1個簡單系統(tǒng)。第38頁/共179頁39（2）不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖

不一致熔融化合物是一種不穩(wěn)定的化合物，加熱這種化合物到某一溫度便發(fā)生分解，分解產(chǎn)物是一種液相和一種晶相，二者組成與原來化合物組成不同，稱為不一致熔融或異成分熔融，其化合物稱為不一致熔融化合物或異成分熔融化合物，只能在固態(tài)中存在，不能在液態(tài)中存在。C2SC3A即為不一致熔融化合物第39頁/共179頁40組元A和組元B生成化合物AmBn，加熱到Tp溫度分解為P點(diǎn)組成的液相和B晶相。aE是與晶相A平衡的液相線，E是低共熔點(diǎn)，（LE→A+AmBn），P為轉(zhuǎn)熔點(diǎn)，（LP+B→AmBn）表示冷卻時組成為P的液相回吸B晶相，結(jié)晶析出AmBn晶相。加熱時化合物AmBn要分解為P和B晶相，這一過程稱為轉(zhuǎn)熔過程。E點(diǎn)和P點(diǎn)：P=3，F(xiàn)=0.第40頁/共179頁41不一致熔融化合物第41頁/共179頁42（3）低共熔點(diǎn)下有化合物生成的二元系統(tǒng)相圖

化合物（AmBn）不能直接從二元熔融液體中結(jié)晶析出，從液相中只能析出組分A和B的晶體，組分A和B通過固相反應(yīng)形成化合物AmBn。這類化合物只能存在于某一溫度范圍內(nèi)，超出這一溫度，化合物AmBn就分解為晶相A和B。第42頁/共179頁43化合物AmBn不能直接從二元熔體中結(jié)晶析出。液相中只能析出A和B晶相。A、B通過固相反應(yīng)形成化合物AmBn，其只能在T1到T2范圍存在，溫度低于T2化合物分解為晶相A和晶相B。第43頁/共179頁44⑷低共熔點(diǎn)下有化合物生成并分解的二元系統(tǒng)相圖

若二元化合物在低共熔點(diǎn)溫度以下只是在高溫時要分解，而在低溫時卻是穩(wěn)定的，稱為具有固相熱分解化合物的系統(tǒng)。第44頁/共179頁45固相中化合物生成并分解化合物AmBn不能直接從二元熔體中結(jié)晶析出。液相中只能析出A和B晶相。A、B通過固相反應(yīng)形成化合物AmBn，其只在TD以上發(fā)生分解。第45頁/共179頁463.具有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)相圖TP：多晶轉(zhuǎn)變溫度TE：低共熔溫度（1）TP＜TE

即多晶轉(zhuǎn)變在固相中發(fā)生。第46頁/共179頁47（2）TP＞TE

即多晶轉(zhuǎn)變在液相中發(fā)生。圖中A有兩種晶型α和β，Aα在TP溫度以上穩(wěn)定，Aβ在TP溫度以下穩(wěn)定，發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變溫度為TP；P點(diǎn)多晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)（Aα→Aβ），F(xiàn)=0；DP為晶型轉(zhuǎn)變的等溫線，它把Aα和

Aβ穩(wěn)定存在的區(qū)域劃分開。

第47頁/共179頁484.形成固溶體的二元系統(tǒng)相圖這類相圖有兩種不同的形式：1.形成連續(xù)固溶體2.形成不連續(xù)固溶體第48頁/共179頁49（1）形成連續(xù)固溶體

組元A和組元B在固態(tài)和液態(tài)下都能以任意比例互溶，固相線和液相線都是平滑連接的曲線。A和B形成的連續(xù)固溶體用S表示。整個相圖分為三個相區(qū)，曲線aLb是液相線，曲線aSb是固相線，液相線和固相線上都是液相金額固相平衡共存，F(xiàn)=1。液相線以上的相區(qū)是高溫熔體單相區(qū)，固相線以下是固溶體平衡共存的二相區(qū)。單相區(qū)內(nèi)F=2，二相區(qū)內(nèi)F=1。此系統(tǒng)內(nèi)只有液相和固溶體兩相，不會出現(xiàn)三相平衡狀態(tài)。第49頁/共179頁50高溫熔體M冷卻到T1溫度開始析出組成為S1的固溶體，隨后液相組成沿液相線向L3變化，固相組成沿固相線向S3變化。冷卻到T2溫度，液相點(diǎn)到達(dá)L2點(diǎn)，固相點(diǎn)到達(dá)S2點(diǎn)，系統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)在O點(diǎn)。根據(jù)杠桿原理：液相量：固相量=OS2：OL2。冷卻到T3溫度，固相點(diǎn)S3與系統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)重合，意味著最后的液相在L3消失，結(jié)晶結(jié)束。第50頁/共179頁51

SA(B)表示B組元溶解在A組元中形成的固溶體，SB(A)表示A組元溶解在B組元中形成的固溶體。根據(jù)無變量點(diǎn)性質(zhì)的不同，這類相圖分為具有低共熔點(diǎn)和具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)兩種類型。⑵形成不連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖第51頁/共179頁52a.具有低共熔點(diǎn)的有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖aE線是與SA（B）固溶體平衡的液相線。bE線是與SB（A）固溶體平衡的液相線。aC和bD是兩條固相線。E點(diǎn)是低共熔點(diǎn)，從E點(diǎn)的液相中可以同時析出組成為C和SA（B）和組成為D的SB（A）固溶體（LE→SA（B）+SB（A））。C點(diǎn)表示組元B在組元A的最大固溶度。D點(diǎn)表示組元A在組元B中的最大固溶度。CF是固溶體SA（B）的溶解度曲線，DG是固溶體SB（A）的溶解度曲線。第52頁/共179頁53第53頁/共179頁54第54頁/共179頁55

前面討論的情況都是兩組分在液相時完全互溶的情況，但也有一些系統(tǒng)的兩個組分在液相時并不完全互溶，系統(tǒng)中的液相在一定溫度范圍內(nèi)會分離成組成不同的兩部分，并可用機(jī)械的或物理的方法加以分離。如：油與水、酚與水的系統(tǒng)。5.具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖第55頁/共179頁565.具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖這類相圖可看做是具有低共融點(diǎn)的像圖上插入一個液體分相的區(qū)域CDK。液相區(qū)內(nèi)等溫線的兩端表示各個溫度下互相平衡的兩個液相的組成。溫度升高兩液相溶解度均增大，其組成越來越接近，K點(diǎn)時組成完全一致，分層消失，K點(diǎn)為臨界點(diǎn)，其溫度為臨界溫度。CDK之外，為液相單相區(qū)。aC、DE為與A晶相平衡的液相線，bE為與B晶相平衡的液相線。D點(diǎn)為無變量點(diǎn)，（LC→LD+A）即冷卻時從液相LC析出A晶相，同時液相LC轉(zhuǎn)變成LD。第56頁/共179頁57組成為M’的高溫熔體從M點(diǎn)冷卻到狀態(tài)點(diǎn)L1’是液相分層，組成為L2’的液相出現(xiàn)，L1液相沿KC線向E點(diǎn)變化，L2液相沿KD線向D點(diǎn)變化。TD溫度時，L1液相到達(dá)C點(diǎn)，L2液相到達(dá)D點(diǎn)，LC液相不斷分解為LD液相和A晶相，三相平衡，F(xiàn)=0，直到LC液相消失。系統(tǒng)溫度繼續(xù)降低，液相組成沿D向DE變換，并不斷析出A晶相。TE溫度時，在低共融點(diǎn)E析出A、B晶相。第57頁/共179頁58

金屬材料、非金屬材料的專業(yè)相圖一般都比較復(fù)雜，在分析時可以把它分解為幾個簡單的分系統(tǒng)，這些簡單的分系統(tǒng)都不會超出前面所介紹的基本類型。對復(fù)雜的二元相圖可按下述步驟進(jìn)行分析：1.首先應(yīng)了解系統(tǒng)中是否有化合物，化合物是一致熔融、不一致熔融，還是在固相中生成或分解，以及系統(tǒng)中有沒有固溶體形成，物質(zhì)是否有多晶轉(zhuǎn)變等。總之，先要了解系統(tǒng)中各種物質(zhì)的性質(zhì)。2.以一致熔融二元化合物的等組分線為界線，把復(fù)雜系統(tǒng)分解為若干個簡單的分二元系統(tǒng)。3.分析各分二元系統(tǒng)中點(diǎn)、線、區(qū)所表達(dá)的相平衡關(guān)系。4.分析熔體的冷卻析晶過程或混合物的加熱過程。應(yīng)用杠桿規(guī)則計算系統(tǒng)中成平衡的兩相相對數(shù)量或百分含量。三、二元系統(tǒng)專業(yè)相圖第58頁/共179頁59（一）分析方法和規(guī)律首先在組成坐標(biāo)上尋找形成的化合物，判斷化合物性質(zhì)。根據(jù)：若化合物等組成線與液相線相交判斷：一致熔融化合物根據(jù)：若化合物等組成線與等溫線相交判斷：不一致熔融化合物第59頁/共179頁60（二）Al2O3-SiO2系統(tǒng)

存在一個化合物：3Al2O3·2SiO2(A3S2

）組成：72wt%Al2O3，

28wt%SiO2

60mol%Al2O3

40mol%SiO2

在A3S2的晶格中可溶于少量Al2O3（約3mol％）形成固溶體。第60頁/共179頁611.相圖分析

A3S2為一致熔化合物（試樣純度高變并防止SiO2揮發(fā)），A3S2熔點(diǎn)為1850℃。第61頁/共179頁62

2.相圖應(yīng)用

對鋁、硅質(zhì)耐火材料的研究和生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義1．硅鋁質(zhì)耐火材料分類及相應(yīng)礦物組成2．Al2O3含量對硅鋁質(zhì)耐火材料性能的影響

根據(jù)杠桿規(guī)則，在1595℃以下，若石英中加入1％的Al2O3，就會產(chǎn)生18.2％的液相，使硅磚的耐火度大大降低。3．由組成估計其液相量4．由液相線的傾斜程度，判斷液相量隨溫度變化的情況

第62頁/共179頁63（三）CaO-SiO2系統(tǒng)1.判斷化合物存在四個化合物，其中C3S2和C3S是不一致熔融化合物，CS和C2S是一致熔融化合物。一致熔融化合物CS(硅灰石）1544℃；C2S2130℃不一致熔融化合物C3S2

（硅鈣石）1464℃分解；形成L+αC2SC3S1250℃分解形成αC2S+

CaO2150℃分解形成L+

CaO第63頁/共179頁642.晶型轉(zhuǎn)變

SiO2、CS、C2S3.分析方法以一致熔融化合物等組成線為界，分析簡單系統(tǒng)分系統(tǒng)：SiO2－CS、CS－C2S、C2S－CaO4.分別討論各系統(tǒng)⑴若以SiO2、CaO二組分配料，要求產(chǎn)品中含有C2S、C3S，且C3S含量較高，應(yīng)配料在何處？

在C2S和C3S之間靠近C3S的區(qū)域。

第64頁/共179頁65⑵以此配料一定能得到預(yù)期產(chǎn)物嗎？為什么？不一定，因?yàn)镃3S在1250℃和2150℃下發(fā)生分解，因此要得到預(yù)期產(chǎn)物，必須在2150℃下保溫，而且在低溫下急冷⑶若采用急冷，對水泥熟料有何影響？為什么？C2S在低溫時存在γ-C2S和β-C2S，兩者都為島狀結(jié)構(gòu)，但配位數(shù)不同，β-C2S存在6配位和8配位，活性高，易水化，因此工藝上采用急冷的方式。第65頁/共179頁66一.三元系統(tǒng)相圖表示方法二.濃度三角形的性質(zhì)三.三元相圖的基本類型四.三元系統(tǒng)專業(yè)相圖五.本章小結(jié)§5.4三元系統(tǒng)第66頁/共179頁67

三元系統(tǒng)是包括三個獨(dú)立組元的系統(tǒng)，即C=3，比二元系統(tǒng)復(fù)雜的多。對于三元凝聚系統(tǒng)，其相律可寫成F=C+P+1=4-P。當(dāng)Pmin=1時，F(xiàn)max=3；(T,X1，X2)Fmin=0時，Pmax=4。即在三元系統(tǒng)中，最多可以四相平衡共存，四相平衡時為無變量過程；系統(tǒng)的最大自由度數(shù)為3，這三個獨(dú)立變量是溫度和三組元中任意兩個組元的濃度。由于有三個變量，用平面圖形已無法表達(dá)，所以三元系統(tǒng)相圖采用空間中的三方棱柱體表示。三棱柱的底面三角形表示三元系統(tǒng)的組成，三棱柱的高是溫度坐標(biāo)。1.三元系統(tǒng)概述及組成表示法第67頁/共179頁68

三元系統(tǒng)的組成通常用一個每條邊被均分為100等分的等邊三角形來表示，這種等邊三角形稱為組成三角形，也稱濃度三角形或吉普斯三角形，圖示。濃度三角形的三個頂點(diǎn)分別表示三個純組元，即頂點(diǎn)ABC分別表示組元A、B和C的組成為100%。此三角形的每一條邊表示二元系統(tǒng)中兩個組元的相對含量。三角形內(nèi)任意一點(diǎn)表示含有A、B和C三組元的某個三元系統(tǒng)組成。1.三元系統(tǒng)概述及組成表示法第68頁/共179頁69

圖中組成三角形中M點(diǎn)，經(jīng)M引三條線分別平行于三角形的三條邊，構(gòu)成三個等邊小三角形△aaa、△bbb、△ccc。這三個等邊小三角形位于等邊大三角形內(nèi)，九條邊總和正好等于大三角形的三條邊之和，而且a+b+c=AC=BC=AB?？梢娫谌切蝺?nèi)任意一點(diǎn)都有對應(yīng)的a、b、c三個值來表示且這三個值之和是定值，等于三角形的一邊長。因此，可以用這三個小三角形的邊長a、b、c來表示三角形內(nèi)任一點(diǎn)的含量。把三角形一邊100等分，則M點(diǎn)就可以用同一單位來度量，a表示M組成點(diǎn)的A含量，b表示M組成點(diǎn)的B含量，c表示M組成點(diǎn)的C含量，a+b+c=100%第69頁/共179頁70第70頁/共179頁713.雙線法確定三元組成

已知某個三元系統(tǒng)在濃度三角形內(nèi)的組成點(diǎn)位置，其組成可以通過雙線法，即M點(diǎn)引三角形任意兩邊的平行線，根據(jù)它們在三條邊上的交點(diǎn)來確定。M點(diǎn)的組成可以在一條邊上表示出來。第71頁/共179頁72第72頁/共179頁73給定配料：A20%,B30%,C50%,尋找組成點(diǎn)N通過M點(diǎn)作平行于三角形兩條邊的直線，根據(jù)其在第三條邊上所得截線來表示。

A%=KJB%=CKC%=BJ第73頁/共179頁74二.濃度三角形的性質(zhì)1.等含量規(guī)則2.等比例規(guī)則3.背向線規(guī)則4.杠桿規(guī)則5.重心規(guī)則第74頁/共179頁751.等含量規(guī)則（平行線規(guī)則）

在濃度三角形中，平行于一條邊的直線上所有各點(diǎn)的組成中含對面頂點(diǎn)組元的量相等。圖中，MN線平行于AB邊，因此MN線上的Q、P、R等各點(diǎn)中含C組元的量相等都為c%，變化的只是A、B的含量。第75頁/共179頁762.定比例規(guī)則

從濃度三角形某個頂點(diǎn)向其對邊做射線，線上所有各點(diǎn)的組成中含其他兩個組分的量比例不變。圖通過頂點(diǎn)C向?qū)匒B作射線CD，CD線上各點(diǎn)A、B、C三組分的含量皆不同，但A與B含量的比值是不變的，都等于BD:AD。第76頁/共179頁77證明：在CD連線上任意一點(diǎn)O，作BC和AC邊的平行線，所截取的線為BF和AE分別表示A的含量a和B的含量b，即：

即在CD線上，A、B含量比a/b都等于BD/AD，為定值。

第77頁/共179頁78第78頁/共179頁79

在濃度三角形中，一個三元系統(tǒng)的組成點(diǎn)越靠近某個頂點(diǎn)，該頂點(diǎn)所代表的組元的含量就越高；反之，組成點(diǎn)越遠(yuǎn)離某個頂點(diǎn)，系統(tǒng)中該頂點(diǎn)組元的含量就越少。如：在ABC系統(tǒng)中的M點(diǎn)液相，若析出C，則液相組成必定沿著CM連線的延長線向著背離C的方向變化。

3.背向性規(guī)則第79頁/共179頁80第80頁/共179頁81第81頁/共179頁824.杠桿規(guī)則

設(shè)有兩個三元混合物的組成為M和N，其質(zhì)量分別為m和n，則混合后的新混合物的組成點(diǎn)P，一定落在MN連線上，且有下列關(guān)系：第82頁/共179頁83第83頁/共179頁例：在圖中，若已知混合物M1的質(zhì)量G1=100kg，混合物M2的質(zhì)量G2=200kg，將M1和M2混合成新混合物M，求M點(diǎn)的位置。84ABCM1M2M第84頁/共179頁855.重心規(guī)則

三個三元混合物生成一個新的混合物時，系統(tǒng)中出現(xiàn)四相平衡共存。三元系統(tǒng)中的最大平衡相數(shù)是四個。處理四相平衡問題，采用重心規(guī)則。處于平衡的四相組成分別為MNQ和P，這四個相點(diǎn)的相對位置可能存在三種配置方式，重心規(guī)則包括：重心位置規(guī)則、交叉位置規(guī)則和共軛位置規(guī)則。第85頁/共179頁86（1）重心位置規(guī)則

把M、N、Q三相混合，要得到新相點(diǎn)P，可采用以下方法：根據(jù)杠桿規(guī)則先將M和N混合成S，S相的組成必定在MN連線上，且在M和N之間，具體位置要根據(jù)M、N的相對數(shù)量而定，接著把S和Q混合得到P相。即M+N=S，S+Q=P。綜合兩式，所以M+N+Q=P，即重心位置規(guī)則，含義為P相可以通過M、N、Q三相合成而得，P相的數(shù)量等于M、N、Q三相數(shù)量總和，P相的組成點(diǎn)處于M、N、Q三相所構(gòu)成的三角形內(nèi)，其確切位置可用杠桿規(guī)則分布求得。第86頁/共179頁87（2）交叉位置規(guī)則

若新相P點(diǎn)的位置不在M、N、Q所形成的三角形內(nèi)，而是在三角形某邊的外側(cè)，且在其他兩邊的延長線所夾的范圍內(nèi)，稱為交叉位置。圖中，P點(diǎn)在三角形MNQ外，MN的一側(cè)。根據(jù)杠桿規(guī)則，由M和N可合成得T相，由P和Q也可合成得T相，即M+N=T，P+Q=T。綜合兩式得到：P+Q=M+N該式稱為交叉位置規(guī)則，含義為P和Q可以合成得到M和N相。第87頁/共179頁88（3）共軛位置規(guī)則

若新相P點(diǎn)處在M、N、Q三相所形成的三角形某頂角的外側(cè)，且在形成此頂角的兩條邊的延長線范圍內(nèi)，稱為共軛位置。圖中，P點(diǎn)在三角形MNQ外，M點(diǎn)的一側(cè)，把PQ、PN連接起來得到三角形PQN，M點(diǎn)處在三角形內(nèi)重心位置，即由P、Q和N可以合成M相。關(guān)系式表示為：P+Q+N=M，稱為共軛位置規(guī)則，含義為要由P轉(zhuǎn)變?yōu)镸，必須在P中加入N和Q才可以實(shí)現(xiàn)。第88頁/共179頁89三元系統(tǒng)相圖的特征

二元系統(tǒng)相圖以平面坐標(biāo)表示，三元系統(tǒng)相圖由等邊三角形表示，這時溫度已不能再在等邊三角形的平面上表示，只能在垂直于等邊三角形平面設(shè)一縱軸表示溫度。因此，三元系統(tǒng)相圖是以空間坐標(biāo)表示的。第89頁/共179頁90

三元系統(tǒng)相圖用空間的三方棱柱體表示。其底面表示系統(tǒng)組成的濃度三角形，高是溫度坐標(biāo)。圖示為最簡單的三元系統(tǒng)相圖。三棱柱的三條棱邊AA’、BB’、CC’分別代表三個純組元A、B和C的狀態(tài)，A’、B’和C’分別為三個純組元的熔點(diǎn)；三個側(cè)面是最簡單的二元系統(tǒng)A-B、B-C、C-A系統(tǒng)的狀態(tài)圖，E1、E2、E3為相應(yīng)二元系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)。（1）立體狀態(tài)圖第90頁/共179頁91

二元系統(tǒng)中的液相線在三元系統(tǒng)中發(fā)展成為液相面，如A’E1E’E3

液相面既是從A組元在A-B二元系統(tǒng)中的液相線A’E1和在A-C二元系統(tǒng)中的液相線A’E3發(fā)展而成。A’E1E’E3

液相面是一個飽和曲面，凡在此液相面上方的高溫熔體冷卻到此液相面的溫度時便開始對A晶相飽和，析出A晶體。所以液相面上為兩相平衡狀態(tài)。在B’E2E’E1液相面上是液相與B晶相兩相平衡，而在C’E2E’E3液相面上則是液相與C晶相平衡。在液相面上相數(shù)P=2，自由度數(shù)F=2。第91頁/共179頁92

兩個相鄰的液相面相交得到一條空間的曲線，本系統(tǒng)中有三條這樣的曲線：E1E’、E2E’、E3E’，稱為界線。界限上的液相同時對兩種晶相飽和，因此界限上是一個液相和兩種晶相平衡共存。如在E1E’界限上的液相同時對兩種晶相飽和，界線上是一個液相和兩種晶相平衡共存。如在E1E’界線上平衡共存的是液相、A晶相和B晶相，而在E2E’界線上平衡并存的是液相和B、C兩種晶相。P=3，F(xiàn)=1。第92頁/共179頁93

三個液相面或三條界線相較于E’點(diǎn)，E’點(diǎn)上的液相同時對A、B、C三種晶相飽和，冷卻時將同時析出這三種晶相，因此，E’點(diǎn)是系統(tǒng)的三元低共熔點(diǎn)。在E’點(diǎn)系統(tǒng)處于四相平衡狀態(tài)，F(xiàn)=0，因而是一個三元無變量點(diǎn)。通過E’點(diǎn)做的平行于底面的平面稱為固相面即結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)。在整個立體狀態(tài)圖中，液相面以上的空間是液相存在的單相區(qū)；固相面以下是三種固相平衡共存的相區(qū)；在液相面和固相面之間的空間內(nèi)是液相和一種晶相平衡共存的二相區(qū)或液相與兩種晶相平衡共存的三相區(qū)。第93頁/共179頁94（2）平面投影圖

三元系統(tǒng)的立體狀態(tài)圖不便于實(shí)際應(yīng)用，解決的辦法是把立體圖向底面濃度三角形投影成平面圖。在投影圖中，三角形的三個頂點(diǎn)A、B、C是三個單元系統(tǒng)的投影；三條邊是三個二元系統(tǒng)的投影，e1、e2和e3分別是三個二元系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)的投影；三個初晶區(qū)A、B、C是三個液相面的投影；三條界線e1E、e2E和e3E是空間中三條界線的投影。而低共熔點(diǎn)E則是空間狀態(tài)圖中的E’點(diǎn)的投影。投影上各點(diǎn)、線、區(qū)中平衡共存的相數(shù)與自由度數(shù)和立體圖上對應(yīng)的點(diǎn)、線、面上相同。第94頁/共179頁95（3）投影圖上溫度的表示方法1.將一些固定的點(diǎn)（如純組元或化合物的熔點(diǎn)，二元和三元的無變量點(diǎn)等）的溫度直接表在圖上或另列表注明。2.在界線上用箭頭表示溫度的下降方向，三角形邊上的箭頭則表示二元系統(tǒng)中液相線溫度的下降方向。3.在初晶區(qū)內(nèi)，溫度用等溫線表示。在立體圖中通過溫度軸每隔一定的溫度間隔做與底面濃度三角形平行的等溫面，這些面與液相線相交所形成的相交線為立體圖的等溫線，（如圖中a’1c’1、a’2c’3）將這些等溫線投影到底面濃度三角形中得到投影圖初晶區(qū)的等溫線。第95頁/共179頁96

3.在初晶區(qū)內(nèi)，溫度用等溫線表示。在立體圖中通過溫度軸每隔一定的溫度間隔做與底面濃度三角形平行的等溫面，這些面與液相線相交所形成的相交線為立體圖的等溫線，（如圖中a’1c’1、a’2c’3）將這些等溫線投影到底面濃度三角形中得到投影圖初晶區(qū)的等溫線。投影圖上等溫線的疏可以反應(yīng)出液相面的陡勢。第96頁/共179頁97（4）冷卻析晶過程

對M點(diǎn)的析晶過程加以討論：M點(diǎn)位于組分C的初晶區(qū)內(nèi)，且處在t1等溫線上，完全熔融后，系統(tǒng)所處的狀態(tài)由M’表示。冷卻時，系統(tǒng)的狀態(tài)點(diǎn)沿著M’M線移動到組分C的液相面C’E2E’E3上的l1點(diǎn)，l1是t1等溫線a’1c’1上的一點(diǎn)。說明冷卻到t1時，組分C開始開始結(jié)晶析出，平衡方程L→C。因?yàn)橹挥蠧析出，在液相中的A和B的量比例固定不變，所以在投影圖上L液相組成將沿著CM射線，向著離開C的方向移動到D點(diǎn)。在液相面上的液相狀態(tài)點(diǎn)從l1移動到l3，這條曲線是通過CM和CC’作的平面與液相面的交線。P=2、F=2。第97頁/共179頁98（4）冷卻析晶過程

液相中A和B的量的比例不變，則隨著系統(tǒng)溫度的下降，液相狀態(tài)點(diǎn)只能沿著液相面C’E2E’E3上的l1l3線，從l1變化到l3，在投影圖上液相組成沿MD線由M點(diǎn)向D點(diǎn)移動。因只有C析出，相應(yīng)的固態(tài)狀態(tài)點(diǎn)從CC’棱上的S1變化到S3，在投影圖上固相的組成點(diǎn)在C點(diǎn)。第98頁/共179頁99（4）冷卻析晶過程

結(jié)晶過程達(dá)到界線上E3E’上的l3點(diǎn)即投影圖中界線e3E上的D點(diǎn)時，因E3E’是C和A的液相面相交的界線，液相對C和A飽和，繼續(xù)冷卻，晶體C和A將同時結(jié)晶析出，L→A+C，此時三相共存。P=3，F(xiàn)=1，系統(tǒng)溫度可再下降，液相狀態(tài)點(diǎn)沿著E3E’向E’點(diǎn)變化，在投影圖上液相組成沿著DE向E變化。固相狀態(tài)點(diǎn)從S3向S變化，固相中只有C和A的晶體，所以其組成點(diǎn)只能在投影圖中CA二元系統(tǒng)上，從C向F點(diǎn)變化。根據(jù)杠桿規(guī)則，液相組成點(diǎn)、固相組成點(diǎn)和系統(tǒng)的總組成點(diǎn)M應(yīng)在同一條直線上，隨著析晶過程的進(jìn)行杠桿以系統(tǒng)的總組成點(diǎn)M為支點(diǎn)旋轉(zhuǎn)，當(dāng)液相線沿界線變化時，杠桿與CA邊的交點(diǎn)為與液相平衡的固相組成點(diǎn)。如：液相組成達(dá)到D’點(diǎn)時，與該液平衡的固相組成點(diǎn)在杠桿與CA邊的交點(diǎn)N處。第99頁/共179頁100（4）冷卻析晶過程

結(jié)晶過程到達(dá)三元低共熔點(diǎn)E‘即投影圖中的E點(diǎn)時，再繼續(xù)冷卻，晶體C、A和B將同時結(jié)晶析出，即L→A+B+C，四相平衡共存。P=A，F(xiàn)=0。系統(tǒng)為無變量系統(tǒng)，溫度保持不變。在此析晶過程中，液相組成在投影圖中的E點(diǎn)不變，液相量逐漸減少。此時固相是A、B和C三種晶相的混合物，所以固相組成點(diǎn)離開F點(diǎn)進(jìn)入三角形內(nèi)部，沿FM從F向M變化。當(dāng)固相組成點(diǎn)與系統(tǒng)總組成點(diǎn)M重合時，液相消失，析晶過程結(jié)束，最終析晶產(chǎn)物是A、B、C三種晶相，P=3，F(xiàn)=1，系統(tǒng)的溫度可以繼續(xù)下降到室溫。第100頁/共179頁101（4）冷卻析晶過程液相固相第101頁/共179頁102具有一個低共熔點(diǎn)的三元系統(tǒng)投影圖上表示熔體冷卻析晶過程的規(guī)律：1.原始熔體M在哪個初晶區(qū)內(nèi)，冷卻時，從液相中首先析出該初晶區(qū)所對應(yīng)的那種晶相，M熔體所處等溫線表示析出初晶相的溫度。在初晶相的析出過程中，液相組成點(diǎn)的變化路線遵守背向線規(guī)則。2.冷卻析晶過程中系統(tǒng)的總組成點(diǎn)即原始組成點(diǎn)在投影圖上的位置始終不變，而且系統(tǒng)的總組成點(diǎn)、液相組成點(diǎn)和固相組成點(diǎn)始終在一條直線上，形成杠桿。此杠桿隨固、液組成的變化，以系統(tǒng)總組成點(diǎn)為支點(diǎn)旋轉(zhuǎn)。液相組成點(diǎn)的變化途徑一般是從系統(tǒng)的組成點(diǎn)開始，經(jīng)過相應(yīng)的初晶區(qū)、界線，直到三元低共熔點(diǎn)為止；固相組成點(diǎn)的變化途徑一般是從三角形的某一個頂點(diǎn)開始（只析出一種晶相），經(jīng)過三角形的一條邊（同時析出兩種晶相），進(jìn)入三角形內(nèi)部（同時析出三種晶相），直到與系統(tǒng)的總組成的重合（結(jié)晶結(jié)束）。固、液相的變化途徑形成一條首尾相接的曲線。3.無論熔體M在三角形A、B、C內(nèi)的何種位置，析晶產(chǎn)物都是A、B、C三種晶相，而且都在A、B、C三個初晶區(qū)所包圍的三元無變量的低共熔點(diǎn)上結(jié)束。因此三元低共熔點(diǎn)一定是結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)。第102頁/共179頁103加熱過程：

加熱過程與冷卻析晶過程相反，組成為M的三元混合物加熱到TE溫度時A、B、C共同熔融，開始出現(xiàn)組成為E的液相，系統(tǒng)中四相平衡，P=4，F(xiàn)=0。系統(tǒng)溫度保持恒定，液相組成保持在E點(diǎn)不變，液相量不斷增加，A、B、C三種晶相的量不斷減少，固相組成沿著EM連線的延長線由M向F變化。當(dāng)固相組成達(dá)到F點(diǎn)時，B晶相首先熔融完，這樣系統(tǒng)處于三相平衡，溫度可以繼續(xù)升高。隨溫度的升高，液相組成離開E點(diǎn)沿界線向D點(diǎn)變化，固相沿CA邊由F點(diǎn)向C點(diǎn)變化，A晶相和C晶相不斷熔融，液相量繼續(xù)增加。當(dāng)固相量組成達(dá)到C點(diǎn)時，A晶相熔融完畢，系統(tǒng)中只剩下液相和C晶相，這時液相組成為D。繼續(xù)加熱，C晶相不斷熔融，液相組成點(diǎn)在初晶區(qū)內(nèi)沿DMC線，由D點(diǎn)向M點(diǎn)變化。當(dāng)液相組成點(diǎn)到達(dá)M點(diǎn)時，C晶相也完全熔融，系統(tǒng)成為單一的液相。M點(diǎn)所對應(yīng)等溫線溫度為M三元固體混合物完全熔融溫度。第103頁/共179頁104【小結(jié)】

箭頭：表示過程進(jìn)行的方向固液相對應(yīng)關(guān)系，符號的對應(yīng)位置要寫好冷卻時：過程寫在液相上，寫出組成、過程、自由度、結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)加熱：過程寫在固相上，寫出組成、過程、自由度第104頁/共179頁105（5）冷卻析晶過程中各相量的計算根據(jù)杠桿規(guī)則，可確定冷卻或加熱過程中，某一溫度下成平衡的液相和固相的組成及各相相對含量；以原始組成點(diǎn)為軸心的杠桿進(jìn)行計算。任何時刻，固相組成點(diǎn)、原始組成點(diǎn)、液相組成點(diǎn)總在一條直線上。

第105頁/共179頁106a.液相剛到達(dá)E點(diǎn)時各相含量？液相組成剛到達(dá)E時，固相A、C共析晶過程結(jié)束，系統(tǒng)存在：液相E+固相F（A+C）

第106頁/共179頁107b.析晶結(jié)束時各相含量？全部結(jié)晶結(jié)束，系統(tǒng)只存在固相，不再有液相了。此時系統(tǒng)組成點(diǎn)在M點(diǎn)，過M作雙線。第107頁/共179頁108三、三元系統(tǒng)相圖基本類型一.具有一個低共熔點(diǎn)的三元系統(tǒng)相圖二.具有一致熔融化合物的三元系統(tǒng)相圖三.具有不一致熔融化合物的三元系統(tǒng)相圖第108頁/共179頁109第109頁/共179頁110第110頁/共179頁111第111頁/共179頁112

C和S是兩個晶相組成點(diǎn)之間的連線。CS實(shí)際上是一個以C和S為組元的二元系統(tǒng)。連線CS與C、S兩個初晶區(qū)之間的界線相交于m點(diǎn)，m點(diǎn)為CS二元系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)，此時為CS連線上的溫度最低點(diǎn)，但又是E1E2界線上的溫度最高點(diǎn)，可從CS連線上的熔體M冷卻析晶過程可以看出。可以看出凡是組成在CS上的熔體結(jié)晶路程都只在CS線上，而且結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)都在m點(diǎn)，因此m點(diǎn)是CS二元系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)。若在m點(diǎn)組成的熔體中加入組元A或B，則由于A或B的加入而使m由點(diǎn)變?yōu)榻缇€mE1和mE2，溫度由m點(diǎn)向E1或E2點(diǎn)下降而變化，所以，m點(diǎn)又是界線E1E2上的溫度最高點(diǎn)。m點(diǎn)稱為鞍形點(diǎn)，也稱范雷恩點(diǎn)。

M冷卻到析晶溫度時首先析出C晶體，然后液相組成沿著CM射線向背離C的方向移動。液相到達(dá)m點(diǎn)是也對S晶相飽和，開始析出C和S兩種晶相。P=3，F(xiàn)=1。溫度下降，液相在m處繼續(xù)析晶直至液相完全消失，結(jié)晶結(jié)束。第112頁/共179頁113第113頁/共179頁114判斷溫度下降的連接線規(guī)則（最高溫度規(guī)則）：在三元系統(tǒng)中，兩個初晶區(qū)之間的界線（或其延長線），如果和這兩個晶相的組成點(diǎn)的連線（或其延長線）相交，則交點(diǎn)是界限上的溫度最高點(diǎn)，界線上的溫度是隨著離開上述交點(diǎn)而下降的。第114頁/共179頁115

圖中c和s表示兩個晶相的組成點(diǎn)，CS為組成點(diǎn)的連線，（C）、（S）表示C和S的初晶區(qū)，1-2表示相區(qū)界線，箭頭表示溫度下降方向。對于（a）的情況出現(xiàn)在有一致熔融化合物的相圖中；而不一致熔融化合物的相圖中會出現(xiàn)（b）和（c）的情況。但不論哪種情況，交點(diǎn)都是界限上的溫度最高點(diǎn)。（a）連線規(guī)則1（b）連線規(guī)則2（c）連線規(guī)則3第115頁/共179頁116第116頁/共179頁117第117頁/共179頁118三角形規(guī)則：第118頁/共179頁119第119頁/共179頁120第120頁/共179頁121第121頁/共179頁122第122頁/共179頁123第123頁/共179頁124第124頁/共179頁125第125頁/共179頁126第126頁/共179頁127第127頁/共179頁128第128頁/共179頁129第129頁/共179頁130第130頁/共179頁131第131頁/共179頁132第132頁/共179頁133第133頁/共179頁134第134頁/共179頁135第135頁/共179頁136第136頁/共179頁137第137頁/共179頁138第138頁/共179頁139第139頁/共179頁140第140頁/共179頁141

配料1位于△BSC中，它的高溫熔體根據(jù)三角形規(guī)則應(yīng)在P點(diǎn)析晶結(jié)束，結(jié)晶產(chǎn)物應(yīng)是B、S、C三種晶體。熔體1位于B的初晶區(qū)內(nèi)，冷卻到析晶溫度，首先析出B晶相。此時固相組成點(diǎn)在B點(diǎn)。液相組成則沿著B1射線向背離B的方向移動，在這個過程中從液相中不斷析出B晶相。第141頁/共179頁142

當(dāng)液相組成到達(dá)低共熔界線e2P上的a點(diǎn)時，從液相中同時析出B和C兩種晶相，此時P=3，F(xiàn)=1系統(tǒng)的溫度可以繼續(xù)下降，液相組成將沿著e2P線逐漸向P點(diǎn)變化，相應(yīng)的固相組成離開B點(diǎn)沿著BC向C點(diǎn)方向移動。當(dāng)液相組成到達(dá)P點(diǎn)時，固相組成在BC邊上到達(dá)b點(diǎn)。第142頁/共179頁143

液相在P點(diǎn)進(jìn)行轉(zhuǎn)熔過程，液相回吸原來析出的B晶相，析出S和C晶相，即L+B→S+C，這時P=4，F(xiàn)=0。系統(tǒng)的溫度不變，液相組成也在P點(diǎn)不改變，但液相組成量在不斷減少。由于固相中增加了S晶相，所以固相組成點(diǎn)不再停留在BC邊上，沿著b1線向△BSC內(nèi)的1點(diǎn)變化。當(dāng)固相組成到達(dá)1點(diǎn)，與原始熔體組成點(diǎn)重合時，P點(diǎn)的液相消失，轉(zhuǎn)熔過程結(jié)束，結(jié)晶結(jié)束。最后的析晶產(chǎn)物為B、S、C三種晶相。第143頁/共179頁144

配料2在△ASC中，它的高溫熔體將在E點(diǎn)析晶結(jié)束，結(jié)晶產(chǎn)物為A、S、C三種晶體。熔體2的組成點(diǎn)也在B的初晶區(qū)內(nèi)，冷卻到析晶溫度同樣首先析出B晶相。液相組成隨溫度下降沿B2線向背離B的方向移動。到達(dá)a點(diǎn)時，從液相中同時析出B、C兩種晶相，相應(yīng)的固相組成也離開B點(diǎn)，進(jìn)入BC邊。此時系統(tǒng)中三相平衡共存，F(xiàn)=1，液相將沿e2P界線變化。當(dāng)液相到達(dá)P點(diǎn)時，固相到達(dá)BC邊的n點(diǎn)。然后在P點(diǎn)發(fā)生LP+B→S+C的轉(zhuǎn)熔過程，溫度恒定，液相組成在P點(diǎn)不變，但液相量在減少，固相組成沿n2線向三角形內(nèi)移動。第144頁/共179頁145

當(dāng)固相點(diǎn)到達(dá)△BSC的SC邊上的d點(diǎn)時B晶相全部被液相回吸完，而液相尚有剩余，系統(tǒng)為三相平衡共存F=1，轉(zhuǎn)熔過程結(jié)束，但結(jié)晶過程沒有結(jié)束。溫度繼續(xù)下降，液相點(diǎn)將離開P點(diǎn)沿PE界線向E點(diǎn)變化。PE是條共熔的界線，從液相中不斷析出S晶相和C晶相，相應(yīng)的固相點(diǎn)在SC連線上移動。當(dāng)液相點(diǎn)到達(dá)E點(diǎn)時，固相點(diǎn)從d點(diǎn)到達(dá)h點(diǎn)。第145頁/共179頁146

隨后在E點(diǎn)發(fā)生LE→S+A+C的低共熔過程，系統(tǒng)又進(jìn)入四相平衡狀態(tài)，溫度保持不變，液相組成不變，但固相組成中因增加了A晶相，固相點(diǎn)要離開SC連線沿h2線向三角形內(nèi)變化。當(dāng)液相在E點(diǎn)消失時，固相點(diǎn)到達(dá)2點(diǎn)與原始熔體的狀態(tài)點(diǎn)重合。此系統(tǒng)的析晶產(chǎn)物為A、S和C三種晶相。第146頁/共179頁147

配料3也在△ASC中，它的高溫熔體也應(yīng)在E點(diǎn)結(jié)晶結(jié)束，產(chǎn)物為A、S、C三種晶體。熔體3同樣處在初晶區(qū)B中，冷卻到析晶溫度，首先析出B晶相。然后液相沿B3射線背離B而移動，到達(dá)界線pP上的e點(diǎn)時，由于界線pP是條轉(zhuǎn)熔性質(zhì)的界線，液相將回吸已析出的B晶相，相應(yīng)的固相點(diǎn)也將離開B點(diǎn)。第147頁/共179頁148

當(dāng)液相點(diǎn)沿pP界線變化到f點(diǎn)時，固相點(diǎn)沿BS邊變化到S點(diǎn)，這意味著固相中的B晶相已被回吸完，只剩下S晶相。此時系統(tǒng)中只有液相與S晶相兩相平衡，F(xiàn)=2，液相將不能再繼續(xù)沿著三相平衡共存的界線變化，而進(jìn)入液相與S平衡共存的初晶區(qū)S，即液相要沿著S3射線，離開f點(diǎn)，在S的初晶區(qū)內(nèi)向背離S的方向移動，發(fā)生穿區(qū)的現(xiàn)象。第148頁/共179頁149

在整個穿相區(qū)過程中，液相不斷析出S晶相，固相組成點(diǎn)在S點(diǎn)不動，但S晶相的量在增加。當(dāng)液相點(diǎn)穿過S初晶區(qū)到達(dá)界線EP上的g點(diǎn)時，液相開始同時析出S晶相和C晶相，并沿著界線由g點(diǎn)向E點(diǎn)變化，固相點(diǎn)則離開E點(diǎn)沿SC連線向C方向變化。第149頁/共179頁150

當(dāng)液相點(diǎn)到達(dá)E點(diǎn)時，固相點(diǎn)到達(dá)q點(diǎn)。在低共熔溫度下，固相點(diǎn)則離開q點(diǎn)沿q3線向3點(diǎn)移動。當(dāng)固相點(diǎn)到達(dá)3點(diǎn)與系統(tǒng)的組成點(diǎn)重合時最后一滴液相在E點(diǎn)消失，析晶過程結(jié)束，最后的析晶產(chǎn)物是A、S、C三種晶體。第150頁/共179頁151第151頁/共179頁152第