原子發(fā)射光譜秋

學(xué)歷及研究歷Ⅰ.學(xué)歷

1997.7中國(guó)四川師范大學(xué)物理系畢業(yè)

2003.3日本千葉大學(xué)教育學(xué)研究科

畢業(yè)（取得教育學(xué)碩士學(xué)位）

2006.3日本千葉大學(xué)自然科學(xué)研究科畢業(yè)（取得理學(xué)博士學(xué)位）Ⅱ.研究歷

2006.4～2008.3

日本千葉大學(xué)自然科學(xué)研究科（主要從事與離子液體的熱測(cè)定相關(guān)的研究）

2008.3

～今

四川大學(xué)分析測(cè)試中心

（主要從事與量熱計(jì)的開發(fā)和應(yīng)用相關(guān)的研究）2012.10～2014.3悉尼大學(xué)化學(xué)與生物分子工程學(xué)院

（主要從事固體氧化型燃料電池陽(yáng)極相關(guān)的研究）現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五講義內(nèi)容1.原子發(fā)射光譜2.原子吸收光譜3.質(zhì)譜4.色譜5.紅外光譜6.核磁共振

現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五原子發(fā)射光譜法

（AtomicEmissionSpectrometry）現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五

1概述

2基本原理

3原子發(fā)射光譜儀

4

ICP-AES

5定性分析

6半定量分析

7定量分析

8特點(diǎn)和應(yīng)用內(nèi)容現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五1概述

AES:

通過(guò)對(duì)各元素的原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出的特征電磁輻射的檢測(cè)而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；化學(xué)史上特殊地位：發(fā)現(xiàn)自然元素中1/7?，F(xiàn)在是5頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五2基本原理2.1產(chǎn)生過(guò)程：1）能量（電或熱、光）基態(tài)原子2）外層電子(outerelectron):低能態(tài)E1

高能態(tài)E23）外層電子:高能態(tài)E2低能態(tài)E1

4）發(fā)出特征頻率()的光子:E=E2-E1=h=hc/現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命10-8s），很快躍遷回到基態(tài)E1EEEE0E2提供能量激發(fā)發(fā)射hnA基→A*→A+hA+→A+*→A++h現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五2.2幾個(gè)基本概念激發(fā)電位(Excitedpotential)：由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。共振線(Resonanceline)：以基態(tài)(Groundstate)為躍遷低能級(jí)的光譜。激發(fā)電位最小—最易激發(fā)—譜線最強(qiáng)。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,

如Na(I)。電離電位(Ionizationpotential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷—離子線。以II，III等表示。

現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五原子在高溫發(fā)射某一波長(zhǎng)的輻射，被處于邊緣低溫狀態(tài)的同種原子所吸收的現(xiàn)象稱為自吸，自吸對(duì)譜線中心處的強(qiáng)度影響較大

由于自吸嚴(yán)重，譜線中心的輻射被強(qiáng)烈的吸收，致使譜線中心的強(qiáng)度比邊緣更低，似乎變成兩條譜線，這種現(xiàn)象成為自蝕。如圖所示。

2.3

譜線的自吸與自蝕現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五3原子發(fā)射光譜儀圖示原子發(fā)射光譜儀將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行檢測(cè)與記錄。現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五

3.1

激發(fā)光源作用：

提供足夠的能量使樣品蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。要求：①必須具有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力；②靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景小；③結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全。原理：兩片靠的很近（譬如1mm)的金屬分別連接在高壓電源的正負(fù)極，這兩片金屬稱為電極。兩電極間的間隙通常為空氣或其他不導(dǎo)電的氣體，借助于紫外線照射、電子轟擊等外界作用提供能量，使氣體電離，出現(xiàn)放電現(xiàn)象。E現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源分類光

源

蒸發(fā)溫度K激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

分析對(duì)象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì)

交流電弧

中

較好

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

固體、液體

4000~7000現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五光源的選擇依據(jù)：試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等；試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液；含量高低；光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性。試樣的引入方式：電極多由石墨（Graphite）制成：高溶點(diǎn)、易提純、易導(dǎo)電、光譜簡(jiǎn)單；固體試樣：金屬或合金直接做成電極(固體自電極)；粉末試樣可與石墨粉混合裝樣；溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干；使用ICP可直接溶液進(jìn)樣；

氣體試樣通常將其充入放電管內(nèi)。對(duì)電極（上電極）樣品電極（下電極）現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五3.2分光系統(tǒng)分類：按分光原理分：棱鏡、光柵光譜儀按色散率分：大型、中型、小型光譜儀按記錄方式分：看譜、攝譜、直讀光譜儀按焦距分：一米光柵二米光柵光譜儀棱鏡和光柵的區(qū)別：

①兩者分光原理不同：棱鏡-折射；光柵-單縫衍射，多縫干涉；②光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長(zhǎng)范圍寬,譜線按波長(zhǎng)均勻排列，棱鏡的波長(zhǎng)不均勻排列；③光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況?，F(xiàn)在是14頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五SchematicOpticalDiagram光譜儀光學(xué)系統(tǒng)示意圖光源照明透鏡入射狹縫準(zhǔn)光鏡色散系統(tǒng)投影物鏡焦面現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五

棱鏡的原理圖現(xiàn)在是16頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五階梯光柵分光系統(tǒng)（實(shí)物圖）現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五3.3檢測(cè)系統(tǒng)分類：1、目視法（看譜法）：眼睛直接觀測(cè)譜線強(qiáng)度的方法。僅適用于可見光波段。常用的儀器為看譜鏡（小型光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析）2、攝譜法（照相法）3、光電法：將輻射能轉(zhuǎn)化成為電信號(hào)，信號(hào)正比于入射光強(qiáng)度，如PMT（光電倍增管），CCD（電荷耦合器），CID（電荷注射器）

，光電二極管陣列等現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五攝譜法把經(jīng)過(guò)分光系統(tǒng)分光后得到的光譜記錄在感光板上，感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線；在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、半定量分析；感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度，在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光譜定量分析?，F(xiàn)在是19頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五優(yōu)點(diǎn)：①可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線②分辨能力強(qiáng)③可用增加曝光時(shí)間的方法來(lái)增加譜線的黑度缺點(diǎn)：操作繁瑣,檢測(cè)速度慢攝譜步驟：

A．安裝感光板在攝譜儀的焦面上。

B．激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。

C．顯影，定影，制成譜板。

D．測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果?，F(xiàn)在是20頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五光電直讀法多元素同時(shí)檢測(cè)入射狹縫出射狹縫凹面光柵R現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五優(yōu)點(diǎn)：寬波長(zhǎng)范圍；多元素快速分析；準(zhǔn)確度高；線性范圍寬，可分析高含量缺點(diǎn)：定性較困難，測(cè)定受限制價(jià)格昂貴類型：按照出射狹縫的工作方式，可分為順序掃描式和多通道固定狹縫式兩類。順序掃描式只有一個(gè)通道，轉(zhuǎn)動(dòng)光柵在不同的時(shí)間檢測(cè)不同波長(zhǎng)的譜線；目前常用的多通道固定狹縫式光電直讀儀?，F(xiàn)在是22頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五光電倍增管現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五電荷注射檢測(cè)器（CID）電荷耦合檢測(cè)器（CCD）半導(dǎo)體固體檢測(cè)器具有比傳統(tǒng)檢測(cè)器（光電倍增管PMT）更高的靈敏度和信噪比，耐過(guò)度曝光能力強(qiáng)，且體積小，功耗低，集成度高，易和計(jì)算機(jī)相聯(lián)，已在等離子體發(fā)射光譜上得到了成功而廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五4

ICP-AES等離子體：是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和激發(fā)態(tài)原子、離子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性，包括電中性和化學(xué)中性。性質(zhì)：氣態(tài)物質(zhì)在溫度進(jìn)一步升高到一定程度后發(fā)生電離而形成的。是物質(zhì)除了在常溫下的固態(tài)，液態(tài)和氣態(tài)之外的物質(zhì)第四種存在狀態(tài)。分類：直流等離子焰（DCP）容耦微波等離子炬（CMP）微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。

電感耦合等離子炬（ICP）（最具有發(fā)展前途的激發(fā)光源）現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五4.1發(fā)展歷史

原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；

1960年，工程熱物理學(xué)家Reed設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬；指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。ICP光源的出現(xiàn)為原子發(fā)射光譜帶來(lái)了革命性的變化，ICP幾乎成為了原子發(fā)射光譜的代名詞?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五

4.2

ICP-AES的結(jié)構(gòu)ICP-AES由高頻發(fā)生器、試樣霧化器、光譜系統(tǒng)和等離子體炬管組成?，F(xiàn)在是27頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來(lái)產(chǎn)生和維持等離子體放電。

高頻發(fā)生器現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五等離子體炬管

三層同心石英玻璃炬管，置于高頻感應(yīng)線圈中，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場(chǎng)。管內(nèi)磁力線沿軸線方向，管外磁力線成橢圓閉合回路。等離子體工作氣體從管內(nèi)通過(guò)，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；

現(xiàn)在是29頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五優(yōu)點(diǎn)：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不易因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。外管—冷卻氣，沿切線引入，保護(hù)石英管不被燒毀，產(chǎn)生低氣壓通道利于進(jìn)樣，參與放電；中管—輔助氣，點(diǎn)燃ICP(點(diǎn)燃后切斷)；內(nèi)管—載氣，樣品引入。載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液工作氣體—Ar現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五4.3工作原理（1）通氣Ar（等離子氣體）；（2）接通高頻發(fā)生器，產(chǎn)生高頻振蕩電流，形成交變磁場(chǎng)，方向在管內(nèi)為軸向；（3）引燃Ar氣（用高頻火花－點(diǎn)火），Ar被電離，產(chǎn)生Ar+及電子；（4）離子和電子在磁場(chǎng)中被加速，從而與中性的Ar碰撞，產(chǎn)生更多的電離氣體——形成等離子體；（5）離子在磁場(chǎng)中定向運(yùn)動(dòng)，形成感應(yīng)區(qū)，并感生出環(huán)形的電流（渦流電流），高達(dá)幾百安培；（6）感生電流產(chǎn)生巨大的歐姆熱，加熱等離子體，達(dá)10000K高溫，在石英炬管口處形成了火焰。點(diǎn)火引燃工作氣，磁場(chǎng)加速等離子，感應(yīng)渦流產(chǎn)高熱，氣體受熱成焰炬?，F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五ICP炬形成過(guò)程:1）Tesla線圈高頻交變電流交變感應(yīng)磁場(chǎng)（同管矩軸線）；2）火花氬氣

氣體電離少量電荷相互碰撞雪崩現(xiàn)象大量載流子；3）數(shù)百安極高感應(yīng)電流（渦電流，Eddycurrent）瞬間加熱到10000K

等離子炬內(nèi)管通入Ar

形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通道樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。

現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五4.4環(huán)形結(jié)構(gòu)

趨膚效應(yīng)：ICP中高頻感應(yīng)電流絕大部分流經(jīng)導(dǎo)體外圍，越接近導(dǎo)體表面，電流密度就越大。渦流主要集中在等離子體的表面層內(nèi)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，造成一個(gè)環(huán)形加熱區(qū)。環(huán)形的中心是一個(gè)進(jìn)樣中心通道，氣溶膠能順利進(jìn)入到等離子體內(nèi)，使得等離子體焰炬有很高的穩(wěn)定性。試樣氣溶膠在高溫焰心區(qū)經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間加熱，在測(cè)光區(qū)平均停留時(shí)間長(zhǎng)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五焰心區(qū)：感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。內(nèi)焰區(qū)：在感應(yīng)圈上1020mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為60008000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測(cè)高度。尾焰區(qū)：在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。

現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五不同的樣品和基體導(dǎo)致等離子體的結(jié)構(gòu)會(huì)有一些變化，所以常常需要根據(jù)樣品來(lái)調(diào)整觀測(cè)的最佳位置，以獲得最大的靈敏度，避免背景干擾。預(yù)熱區(qū)在電感線圈上方進(jìn)行觀測(cè)InductionZone初始發(fā)射區(qū)正常分析區(qū)等離子體尾焰

現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五優(yōu)點(diǎn)：1）低檢測(cè)限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(yīng)(skineffect)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性。3）基體效應(yīng)小(matrixeffect):樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)---待測(cè)物難生成氧化物-----停留時(shí)間長(zhǎng)(ms級(jí))、化學(xué)干擾??；樣品處于中心通道，其加熱是間接的----樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度樣品分散度等）對(duì)ICP影響小。4）背景小：通過(guò)選擇分析高度，避開渦流區(qū)。5）分析線性范圍寬，自吸，自蝕效應(yīng)?。涸嚇硬粩U(kuò)散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部熱力學(xué)平衡。6）眾多元素同時(shí)測(cè)定：可以實(shí)現(xiàn)主，次，痕和超痕量的多元素分析。7）安全：沒(méi)有電極玷污，也不使用有毒和可燃?xì)怏w。4.5特點(diǎn)和應(yīng)用現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。

應(yīng)用：ICP

是原子發(fā)射光譜分析理想的激發(fā)光源。ICP原子發(fā)射光譜分析（ICP-AES）的應(yīng)用十分廣泛并已成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)等重要領(lǐng)域中各種材料的元素分析的有效方法之一。另外，ICP為原子化器與原子吸收、原子熒光分析聯(lián)用ICP-AFS，也與質(zhì)譜，與色譜聯(lián)用。現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五4.6等離子體發(fā)射光譜儀

1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強(qiáng)度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一個(gè)測(cè)量通道；單道掃描式是轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線；

多道固定狹縫式則是安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)），同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線；現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五優(yōu)點(diǎn):(1)多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準(zhǔn)確度高；(3)線性范圍寬，4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析；缺點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定；改進(jìn)型：n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道；現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五2.全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五特點(diǎn):(1)測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；(3)可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動(dòng)操作；(7)分析精度：CV0.5%?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五《我》望山

雖然你的世界里沒(méi)有我的角落但我卻真實(shí)地在那里走過(guò)雖然我的愛情不能開花結(jié)果但你的名字已經(jīng)銘刻在我的心窩沒(méi)有山峰那樣雄偉巍峨沒(méi)有大海那樣浩瀚磅礴沒(méi)有樹木那樣高大挺拔沒(méi)有花朵那樣?jì)善G婀娜在蒼茫的大地上我僅僅是塵埃一顆如此渺小，如此微弱卻依然是世界上獨(dú)一無(wú)二的我狂風(fēng)暴雨中我起起落落笑容卻依舊在陽(yáng)光下閃爍任人生坎坷，任歲月蹉跎我都用生命去熱情歡歌不管道路再泥濘，空氣再污濁我都要超越生活中的激流和漩渦為了心中那份對(duì)愛和幸福的承諾在風(fēng)雨飄搖中無(wú)怨無(wú)悔堅(jiān)貞執(zhí)著雖然總是在茫茫人海奔波穿梭但每天都將真誠(chéng)和善良傳播雖然沒(méi)有名利上豐碩的收獲但每天都擁有感動(dòng)，擁有快樂(lè)不奢求生命圓滿無(wú)缺只呵護(hù)心靈的坦蕩快樂(lè)做一個(gè)簡(jiǎn)單干凈的自我熱愛這平凡真實(shí)的生活現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五5

定性分析5.1

定性原理1）原子或離子處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項(xiàng)來(lái)描述；2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí)，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來(lái)；4）將這些電磁波按一定波長(zhǎng)順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級(jí)很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對(duì)特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長(zhǎng)的特征光譜，通過(guò)識(shí)別待測(cè)元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析。元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五5.2幾個(gè)基本概念最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；特征線組：元素的最容易辨認(rèn)的多重線組；自吸線：當(dāng)輻射能通過(guò)發(fā)光層周圍的蒸汽原子時(shí)，將為其自身原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象；自蝕線：自吸最強(qiáng)的譜線的稱為自蝕線。現(xiàn)在是44頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五元素分析線的選擇標(biāo)準(zhǔn):(1)是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度;(2)是元素的特征線組；(3)是無(wú)自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五注意：1)原子和離子的外層電子相同時(shí)，具有相似的譜線：如NaI，MgII，AlIII2)同族元素具有類似的光譜。3)原子在激發(fā)過(guò)程中，部分原子可能發(fā)生電離，成為離子，然后離子再被激發(fā)。同一元素的原子線和離子線都是該元素的特征光譜，都可以用來(lái)定性或者定量分析?，F(xiàn)在是46頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五5.3

定性方法一般多采用攝譜法。攝譜法是用感光板來(lái)記錄光譜，經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，制得光譜底片，其上有許許多多黑度不同的光譜線；然后用映譜儀觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性分析及半定量分析；采用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。攝譜法操作，價(jià)格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。

(1)

標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（鐵光譜比較法）：

目前最通用的定性方法。采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線?，F(xiàn)在是47頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五選擇鐵譜為標(biāo)準(zhǔn)的原因譜線豐富：210-660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。譜線均勻：在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)譜線分布均勻，譜線間距離都很近，容易比對(duì)。

譜線已知：對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)都已進(jìn)行了精確測(cè)量，有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖可供對(duì)照分析?，F(xiàn)在是48頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五樣品純鐵樣在相同條件下樣品光譜鐵光譜

分析時(shí)，將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）并列攝于同一譜板上。在映譜儀下放大20倍，使Fe光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖對(duì)齊，然后查找待測(cè)元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，則試樣中含有該元素。注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線。該方法可同時(shí)進(jìn)行全樣品多元素的檢測(cè)。

對(duì)于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還應(yīng)根據(jù)譜線強(qiáng)弱來(lái)判斷樣品中元素的主要成分和微量成分。現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五

例：Mg有三條靈敏線：279.5539nm、280.26959nm、285.212910nma．若三條線都出現(xiàn)，且285.2129nm比另外兩條略強(qiáng)，即可以認(rèn)為有Mg存在。b．285.2129nm出現(xiàn)且很淡，而279.553nm、280.2695nm不出現(xiàn)，通?？纱_定有微量Mg存在(～0.001%)。c．若279.553nm出現(xiàn)，且很強(qiáng)，而280.2695nm和285.2129nm根本不出現(xiàn)，那么可以確信出現(xiàn)的那一條279.553nm不是真正的Mg產(chǎn)生的譜線，而是干擾元素的譜線重疊的結(jié)果，因279.553nm出現(xiàn)的話，285.2129nm更應(yīng)出現(xiàn)，且280.2695nm也應(yīng)同時(shí)出現(xiàn)。d．如果有2條Mg的靈敏線受干擾，這時(shí)就要檢測(cè)另一條Mg的靈敏線，而且還可以找一些次靈敏線來(lái)最后確定。一般情況下，不可能所有靈敏線和次靈敏線都被干擾，如果這種情況出現(xiàn)了，就需用化學(xué)方法把干擾物分離后再測(cè)定?，F(xiàn)在是50頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五（2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法：樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下一般適用于判斷樣品中是否含有少數(shù)某種或某幾種指定元素，且該幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)使用。分析時(shí)，將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上（此時(shí)不用鐵譜），在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說(shuō)明某一元素的某條譜線存在。現(xiàn)在是51頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五

>

-=a

b

-=b

a是已知的為未知的樣品光譜鐵光譜（3）譜線波長(zhǎng)測(cè)定法：用比長(zhǎng)儀準(zhǔn)確測(cè)出a、b，根據(jù)公式求出該譜線的波長(zhǎng)λx,查光譜手冊(cè)找與已知譜線相對(duì)應(yīng)的元素！對(duì)于棱鏡攝譜，因儀器的色散率隨波長(zhǎng)的改變而改變，故在選擇λ1、λ2時(shí)應(yīng)盡量使λx與λ1、λ2接近，也即λ1、λ2的波長(zhǎng)差要小，一般在1-2nm范圍內(nèi)，才能消除因色散率不同引起的誤差。現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五

AES定性分析工作條件的選擇1.光譜儀(中型攝譜儀)激發(fā)光源(直流電弧)電流控制逐步提高(520A)狹縫（57m)運(yùn)用哈特曼光柵感光板及曝光時(shí)間的選擇注意避免污染現(xiàn)在是53頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五3．感光板及曝光時(shí)間的選擇定性分析——一般采用靈敏度高的紫外Ⅱ型感光板。曝光時(shí)間適當(dāng)4.狹縫為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫宜小一些，5~7m為宜現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五在實(shí)際工作中常常需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗略估計(jì)。比如在鋼材、合金的分類，礦石品級(jí)的評(píng)定中，除需要給出試樣中存在哪些元素外，還需要給出元素的大致含量。特別是分析大批樣品時(shí)，這時(shí)可用半定量分析法快速、簡(jiǎn)便的解決問(wèn)題；半定量分析法的準(zhǔn)確度較差；光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)；常用的半定量分析法是譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法。6

半定量分析現(xiàn)在是55頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五（1）譜線黑度比較法：（1）把被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)試樣配成標(biāo)準(zhǔn)系列（濃度相差2～3個(gè)數(shù)量級(jí)）；（2）將試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列在相同條件下并列攝于同一感光板上；（3）在映譜儀上用目視法直接比較樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相等，表明待測(cè)元素與此標(biāo)樣的含量近似相等。該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度！試樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣在相同條件下現(xiàn)在是56頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五（2）譜線呈現(xiàn)法（顯現(xiàn)法）：譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)。預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。根據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表——譜線與含量關(guān)系表——譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量。

優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡(jiǎn)便快速。舉例：若試樣光譜中Pb的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表判斷試樣中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為？現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五Pb的譜線呈現(xiàn)表Pb/%譜線及其特性0.001283.31nm清晰可見，261.42nm和280.20譜線很弱0.003283.31nm，261.42nm譜線增強(qiáng)，280.20nm譜線清晰0.01上述譜線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線不太明顯0.03266.32nm和287.33nm譜線逐漸增強(qiáng)至清晰0.1上述譜線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線0.3顯出239.38nm淺灰色寬線，在譜線背景上257.73nm，不太清晰1上述譜線均增強(qiáng)，出現(xiàn)240.20nm，244.38nm，244.62nm譜線，241.17nm模糊可見3上述各線均增強(qiáng)，出現(xiàn)322.05nm譜線，233.24nm模糊可見10上述各線均增強(qiáng)，244.66nm和239.96nm模糊可見30上述各線均增強(qiáng)，出現(xiàn)311.89nm和淺灰色背景中的269.75nm現(xiàn)在是58頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五

通常，把譜線的靈敏度分為10個(gè)級(jí)，以“10”級(jí)為最靈敏，“9”級(jí)次之。那么，如果譜線的級(jí)次與被測(cè)元素含量有定量關(guān)系，則可以通過(guò)級(jí)次進(jìn)行半定量分析。譜線強(qiáng)度級(jí)次與樣品含量一般有下列關(guān)系：現(xiàn)在是59頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五7

定量分析7.1定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素樣品光源樣品蒸發(fā)基態(tài)原子(N0)等離子體(原子+離子+電子)從整體上看，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)！ArcSparkICPFlame激發(fā)態(tài)原子(Ni)樣品激發(fā)E0Ei現(xiàn)在是60頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五

當(dāng)Plasma處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間滿足Boltzmann分布：

電子在i,j能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度I

與躍遷幾率A（兩能級(jí)間躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的幾率）及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni成正比，即由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N總，并以濃度c代替N總:簡(jiǎn)單地，在一定的條件下，Ic，此式為光譜定量分析的依據(jù)。其中，g為統(tǒng)計(jì)權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/K)；Ei為激發(fā)電位；T為激發(fā)溫度現(xiàn)在是61頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五更進(jìn)一步，考慮到發(fā)射光譜存在自吸現(xiàn)象，需要引入譜線的自吸效應(yīng)系數(shù)b：

I

=acb（賽伯Schiebe-羅馬金Lomarkin公式）取對(duì)數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

logI=blogc+loga此式為AES定量分析最基本的關(guān)系式。

以logI

對(duì)logc作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時(shí)，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲?，F(xiàn)在是62頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五7.2

影響譜線強(qiáng)度I

的因素統(tǒng)計(jì)權(quán)重g(weight)：I∝gi/g0

，g=2J+1躍遷幾率(probability)：I∝A激發(fā)電位或激發(fā)能：Ei↑

I

↓激發(fā)溫度：T↑

I

↑

，再高時(shí)原子線I↓，離子線I↑基態(tài)原子數(shù)N0或濃度c：c↑

I

↑

前三項(xiàng)由待測(cè)物原子自身的性質(zhì)決定，如核電荷數(shù)、外層電子、軌道狀態(tài)等。

影響譜線強(qiáng)度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T！現(xiàn)在是63頁(yè)\一共有71頁(yè)\編輯于星期五7.3使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難

AES定量分析關(guān)系式：I=acb

或logI=blogc+loga其中：自吸系數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無(wú)自吸時(shí)，b=1。

a是與試樣組成和實(shí)驗(yàn)條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條件等)有關(guān)的參數(shù)，它與樣品處理過(guò)程和樣品基底密切相關(guān)。

要使

a保持常數(shù)需嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件

而外界影響因素多而復(fù)雜，各次測(cè)量的儀器操作條件無(wú)法完全控制一致，這些影響很難完全避免，故以譜線絕對(duì)強(qiáng)度來(lái)定量往往帶來(lái)很大誤差，實(shí)際應(yīng)用較少。