光催化處理有機(jī)物詳解演示文稿

光催化處理有機(jī)物詳解演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有26頁\編輯于星期五優(yōu)選光催化處理有機(jī)物現(xiàn)在是2頁\一共有26頁\編輯于星期五半導(dǎo)體價(jià)帶的光激發(fā)固體中的光激發(fā)和脫激過程空氣和溶液中通常是氧現(xiàn)在是3頁\一共有26頁\編輯于星期五TiO2光催化主要反應(yīng)步驟

當(dāng)孔穴與電子有效分離并分別遷移至顆粒表面不同位置后，可與顆粒表面吸附的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其結(jié)果是有機(jī)物被孔穴氧化而電子受體得以被還原。導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng)捕獲導(dǎo)帶電子生成Ti3+捕獲價(jià)帶空穴生成Titanol基團(tuán)

價(jià)帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)現(xiàn)在是4頁\一共有26頁\編輯于星期五

光誘導(dǎo)電子和空穴向吸附的有機(jī)或無機(jī)物種的轉(zhuǎn)移，是電子和空穴向半導(dǎo)體表面遷移的結(jié)果。通常在表面上，半導(dǎo)體能夠提供電子以還原一個(gè)電子受體，而空穴則能遷移到表面和供給電子的物種結(jié)合，從而使該物種氧化。對于電子和空穴來說，電荷遷移的速率和概率，取決于各個(gè)導(dǎo)帶和價(jià)帶邊的位置及吸附物種的氧化還原電位。銳鈦礦型Ti02的禁帶寬度為3.2eV，當(dāng)它吸收了波長小于或等于387.5nm的光子后，產(chǎn)生電子躍遷，價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成電子一空穴對，吸附其表面的H20和02，由于能量傳遞，形成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧，誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。現(xiàn)在是5頁\一共有26頁\編輯于星期五機(jī)理載流子的產(chǎn)生載流子的捕獲載流子的中合表面電荷轉(zhuǎn)移hvb+將吸附在TiO2顆粒表面的OH-分子氧化成OH·自由基締合在Ti4+表面形成強(qiáng)氧化劑(氧化)(還原)現(xiàn)在是6頁\一共有26頁\編輯于星期五光電機(jī)制中活性氧的反應(yīng)現(xiàn)在是7頁\一共有26頁\編輯于星期五

由于載流子壽命相對于空穴較短,電子向分子氧的轉(zhuǎn)移被認(rèn)為是光催化氧化反應(yīng)的速率控制步驟。O2是半導(dǎo)體導(dǎo)帶光生電子的俘獲劑,可有效地阻止電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)，O2通過俘獲電子產(chǎn)生的各種活性自由基O2?、·O、氧化有機(jī)物?？梢哉J(rèn)為,在該光催化氧化過程中,電子從催化劑傳遞給其表面上吸附的氧氣是催化氧化速率的控制步驟。現(xiàn)在是8頁\一共有26頁\編輯于星期五H2O2的產(chǎn)生也有助于TiO2光催化氧化分解有機(jī)物現(xiàn)在是9頁\一共有26頁\編輯于星期五體相半導(dǎo)體Ti02(Eg=3.2eV),W03(Eg=2.8eV),SrTi03(Eg=3.2eV),α-Fe2O3(Eg=3.1eVfor02-→Fe3+

轉(zhuǎn)換),ZnO(Eg=3.2eV),ZnS(Eg=3.6eV).Ti02

最適合環(huán)境中處理有機(jī)物的應(yīng)用，生物和化學(xué)的惰性，化學(xué)和光化學(xué)腐蝕的穩(wěn)定性，廉價(jià)

金屬硫化物和鐵的氧化物晶體陰極易腐蝕現(xiàn)在是10頁\一共有26頁\編輯于星期五

銳鈦型的TiO2粒徑愈小，光催化活性愈高，達(dá)到納米量級，特別是≤10nm時(shí)，光催化活性尤為顯著。一方面由于量子尺寸效應(yīng)，能級分裂，使能隙增大，導(dǎo)帶能級向負(fù)移，價(jià)帶能級向正移，從而使導(dǎo)帶電位更負(fù)，價(jià)帶電位更正，增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化劑TiO2的氧化還原能力，提高了光催化活性。

另一方面，粒子愈小，ecb-和hvb+能更快地?cái)U(kuò)散遷移到粒子表面參與反應(yīng)。同時(shí)，粒子愈小，比表面積愈大，吸收光能愈多，產(chǎn)生的電子一空穴對密度愈大，顆粒吸附的反應(yīng)物質(zhì)也愈多，被氧化或還原的物質(zhì)濃度也愈大，因而光催化活性會愈高?，F(xiàn)在是11頁\一共有26頁\編輯于星期五Ti02表面無機(jī)小分子的光化學(xué)反應(yīng)H2O的光解現(xiàn)在是12頁\一共有26頁\編輯于星期五現(xiàn)在是13頁\一共有26頁\編輯于星期五現(xiàn)在是14頁\一共有26頁\編輯于星期五現(xiàn)在是15頁\一共有26頁\編輯于星期五光催化活性的影響因素晶型的影響在TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現(xiàn)出較高的活性，原因如下：

（1）銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負(fù)的電位，因而具有較高的氧化能力；

（2）銳鈦礦表面吸附H2O，O2及OH-的能力較強(qiáng)，導(dǎo)致光催化活性較高；

（3）在結(jié)晶過程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積對光催化反應(yīng)有利?，F(xiàn)在是16頁\一共有26頁\編輯于星期五

粒子的粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積越大，催化活性越高；但比表面積的增大，意味著復(fù)合中心的增多，如果當(dāng)復(fù)合反應(yīng)起主導(dǎo)作用的時(shí)候，粒徑的減小會導(dǎo)致活性的降低當(dāng)粒徑在1~10nm級時(shí)會產(chǎn)生量子效應(yīng)

半導(dǎo)體禁帶明顯變寬，電子-空穴對的氧化能力增強(qiáng)

半導(dǎo)體電荷遷移速率增加，電子與空穴的復(fù)合幾率降低顆粒直徑的影響現(xiàn)在是17頁\一共有26頁\編輯于星期五量子尺寸效應(yīng)

半導(dǎo)體的顆粒尺寸減小到納米級時(shí)，可顯示出明顯的“量子尺寸效應(yīng)”，半導(dǎo)體顆粒隨著其粒子尺寸的減小，它的有效禁帶寬度增大，相應(yīng)的吸收光譜藍(lán)移；其熒光光譜也隨顆粒半徑減小而藍(lán)移(吸收峰向短波長移動)。

具有量子尺寸的納米粒子提高光催化反應(yīng)效率的原因主要有：

(1)對于納米粒子半導(dǎo)體微粒，其粒徑通常小于空間電荷層厚度，電子從體相向表面擴(kuò)散時(shí)間隨粒徑減小而縮短，電子與空穴復(fù)合的幾率就小，電荷分離效率就高；

現(xiàn)在是18頁\一共有26頁\編輯于星期五(2)由于半導(dǎo)體粒徑減小，其禁帶寬度增大，導(dǎo)帶電位變負(fù)，價(jià)帶電位變正，納米半導(dǎo)體的氧化還原能力增強(qiáng)；

(3)大的反應(yīng)表面。許多納米半導(dǎo)體，如Ti02和CdS等，光催化活性均大于相應(yīng)的體相材料。但隨著粒徑減小，它的結(jié)晶度下降，會產(chǎn)生新的電子-空穴結(jié)合中心，反而使得電子-空穴在表面復(fù)合速率加快，導(dǎo)致光催化效率降低。

一種高活性的催化劑在具有大的表面積和高的結(jié)晶度之間應(yīng)有合適的平衡。現(xiàn)在是19頁\一共有26頁\編輯于星期五TiO2在水中的零電點(diǎn)（電荷為零的點(diǎn)）為pH=6.25當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，TiO2表面質(zhì)子化，帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移；

當(dāng)溶液pH值較高時(shí)，由于OH-的存在，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于光生空穴向表面遷移；

研究表明，當(dāng)pH=3～9時(shí)，TiO2具有較好的氧化性溶液pH值的影響現(xiàn)在是20頁\一共有26頁\編輯于星期五各種常用半導(dǎo)體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖（pH=1）現(xiàn)在是21頁\一共有26頁\編輯于星期五提高活性的途徑半導(dǎo)體耦合金屬沉積金屬離子的摻雜光敏化表面還原處理現(xiàn)在是22頁\一共有26頁\編輯于星期五半導(dǎo)體耦合

半導(dǎo)體耦合本質(zhì)上是另一種顆粒對Ti02的修飾。通過對半導(dǎo)體復(fù)合可提供系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展Ti02的光譜響應(yīng)范圍。復(fù)合方式包括簡單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。

采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾Ti02，因混晶效應(yīng)而提高光催化活性?，F(xiàn)在是23頁\一共有26頁\編輯于星期五CdS-Ti02復(fù)合體系電子躍遷圖由圖中可以看出，在大于388nm的光子輻射下，激發(fā)能雖不足以激發(fā)復(fù)合光催化劑中的Ti02，但可以激發(fā)CdS，使其發(fā)生電子躍遷。光激發(fā)產(chǎn)生的空穴留在CdS的價(jià)帶，電子則躍遷到Ti02的導(dǎo)帶上。這種電子從CdS向Ti02的遷移，不僅大大拓寬了Ti02的光譜響應(yīng)范圍，而且有效減少了光生電子-空穴的復(fù)合概率，提高了光催化劑的量子效率?，F(xiàn)在是24頁\一共有26頁\編輯于星期五

沉積在TiO2表面的金屬有利于被激發(fā)電子的積蓄，而空穴則會下沉如果金屬沉積超過一定范圍后電子空穴電子會與空穴復(fù)合金屬沉積現(xiàn)在是25頁\一共有26頁\編輯于星期五

在TiO2中摻雜不同的金屬離子，不僅能影響電子-空穴對的復(fù)合率，提高表面羥基位，改善光催化效率，還可能使TiO2的吸收波長范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)域，增加對太陽能的轉(zhuǎn)化和利用。有效的金屬離子摻雜應(yīng)滿足以下條件：(1)摻雜物應(yīng)能同時(shí)捕獲電子和空穴，使它們能夠局部分離