社會環(huán)境檢測機構(gòu)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)培訓

社會環(huán)境檢測機構(gòu)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)培訓第1頁/共112頁pH值第2頁/共112頁方法依據(jù)及適用范圍方法原理主要儀器設備及試劑分析步驟注意事項儀器清洗、維護第3頁/共112頁方法依據(jù)及適用范圍水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法GB/T6920-1986，用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測定；便攜式pH計法《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)國家環(huán)?？偩?，主要用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中pH值的現(xiàn)場測試。第4頁/共112頁方法原理pH值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極所組成。在25℃，溶液中每變化1個pH單位，電位差改變?yōu)?9.16mV,據(jù)此在儀器上直接以pH的讀書表示。溫度差異在儀器上有補償裝置。第5頁/共112頁主要儀器設備及試劑玻璃電極法：酸度計或離子活度計、玻璃電極和甘汞電極便攜式pH計法：便攜式pH計、復合電極（至少精確到0.1pH，范圍：0~14）pH標準緩沖溶液(25℃);pH4.00:鄰苯二甲酸氫鉀

pH6.86:磷酸二氫鉀+磷酸氫二鈉

pH9.18:四硼酸鈉第6頁/共112頁↑便攜式pH計

（現(xiàn)場測定）

臺式pH計（實驗室分析、溫度自動補償）→第7頁/共112頁儀器校準：

(1)按儀器說明書進行，記錄測定溫度，樣品與標準溶液溫度應一致，溫度補償旋鈕調(diào)節(jié)到測定溫度。

(2)用標準溶液校正儀器，第一個標準溶液與水樣PH不相差2個pH單位，第二個標準溶液與第一個標準溶液不超過3個PH單位，儀器相應的示值差應小于0.1pH單位。分析步驟第8頁/共112頁樣品測定將電極浸入樣品中，攪動使其均勻，靜置，待讀數(shù)穩(wěn)定時記錄pH值。第9頁/共112頁注意事項標準緩沖溶液所用的蒸餾水臨用前應煮沸并冷卻，電導率小于2us/cm。樣品最好現(xiàn)場測試，否則應在0~4oC保存，6小時內(nèi)進行測定，為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或揮發(fā)，在測水樣前不應提前打開瓶蓋。測量時按濃度先低后高順序進行，以消除電極記憶效應。樣品與標準緩沖液應盡可能在同一溫度下測量。第10頁/共112頁玻璃電極在使用前需先放入蒸餾水中浸泡24小時以上，甘汞電極的飽和氯化鉀溶液液面應高出汞體，室溫下應有少量氯化鉀晶體，使用時應將橡皮塞套拔去，測試完成應及時蓋上，為防止玻璃電極受損，甘汞電極位置應高出玻璃電極。第11頁/共112頁pH復合電極的清洗：復合電極球泡和液接界污染比較嚴重時，忌用無水乙醇、濃硫酸等脫水性洗滌劑處理電極，可用低于1mol/L稀鹽酸溶解無機鹽垢，用丙酮、稀乙醇、乙醚等除去油脂及樹酯等高分子物質(zhì)；用稀漂白液、過氧化氫除去顏料類物質(zhì)，再用去離子水洗去溶劑，最后將電極浸入浸泡液中活化。清洗、維護第12頁/共112頁pH復合電極的“修復”方法：電極的“損壞”，其現(xiàn)象是敏感梯度降低、響應慢、讀數(shù)重復性差，可能由以下三種因素引起，一般客戶可以采用適當?shù)姆椒ㄓ枰孕迯汀?/p>

(1)電極球泡和液接界受污染，可以用細的毛刷、棉花球或牙簽等，仔細去除污物。有些塑殼pH電極頭部的保護罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染嚴重，可按前面的方法使用清潔劑清洗。

(2)外參比溶液受污染，對于可充式電極，可以配制新的KCl溶液，再加進去，注意第一、二次加進去時要再倒出來，以便將電極內(nèi)腔洗凈。第13頁/共112頁(3)玻璃敏感膜老化：將電極球泡用0.lmol/L稀鹽酸浸泡24小時。用純水洗凈，再用電極浸泡溶液浸泡24小時。如果鈍化比較嚴重，也可將電極下端浸泡在4％氫氟酸溶液中3～5秒鐘(溶液配制：4ml氫氟酸用純水稀釋至100ml)，用純水洗凈，然后在電極浸泡溶液中浸泡24小時，使其恢復性能。第14頁/共112頁懸浮物第15頁/共112頁方法依據(jù)及適用范圍定義主要儀器設備及試劑采樣及樣品貯存分析步驟注意事項第16頁/共112頁方法依據(jù)及適用范圍水質(zhì)懸浮物的測定重量法GB/T11901-1989本標準適用于地面水、地下水，也適用于生活污水和工業(yè)廢水中懸浮物的測定。第17頁/共112頁定義水質(zhì)中的懸浮物是指水樣通過孔徑0.45μm的濾膜，截留在濾膜上并于103~105℃烘干至恒重的固體物質(zhì)。第18頁/共112頁主要儀器設備及試劑全玻璃微孔濾膜過濾器。CN-CA濾膜，孔徑0.45μm、直徑50mm。吸濾瓶、真空泵。稱量瓶：直徑60mm×高30mm。量筒。萬分之一天平。烘箱、干燥器。蒸餾水或同等純度的水。第19頁/共112頁抽濾瓶真空泵水循環(huán)泵成套砂芯抽濾裝置

第20頁/共112頁采樣及樣品貯存懸浮物樣品應單獨采樣。漂浮或浸沒的不均勻固體物質(zhì)不屬于懸浮物質(zhì)，應從水樣中除去。采集的水樣應盡快分析測定。如需放置，應貯存在4℃冷藏箱中，但最長不得超過7天。不能加入任何保護劑，以防破壞物質(zhì)在固、液間的分配平衡。第21頁/共112頁分析步驟濾膜準備：用扁咀無齒鑷子夾取微孔濾膜放于事先恒重的稱量瓶里，移入烘箱中于103~105℃烘干半小時后取出置干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱其重量。反復烘干、冷卻、稱量，直至兩次稱量的重量差≤0.2mg。將恒重的微孔濾膜正確的放在濾膜過濾器的濾膜托盤上，加蓋配套的漏斗，并用夾子固定好。以蒸餾水濕潤濾膜，并不斷吸濾。第22頁/共112頁測定：量取充分混合均勻的試樣100mL抽吸過濾。使水分全部通過濾膜。再以每次10mL蒸餾水連續(xù)洗滌三次，繼續(xù)吸濾以除去痕量水分。停止吸濾后，仔細取出載有懸浮物的濾膜放在原恒重的稱量瓶里，移入烘箱中于103~105℃下烘干一小時后移入干燥器中，使冷卻到室溫，稱其重量。反復烘干、冷卻、稱量，直至兩次稱量的重量差≤0.4mg為止。第23頁/共112頁計算公式

C懸浮物（mg/L)=(W1-WO)x106/V

C—水中懸浮物濃度，mg/L。

W1—懸浮物+濾膜+稱量瓶重量，g。

W0—濾膜+稱量瓶重量，gV—試樣體積，mL。第24頁/共112頁注意事項濾膜上截留過多的懸浮物可能夾帶過多的水分，除延長干燥時間外，還可能造成過濾困難，遇此情況，可酌情少取試樣。濾膜上懸浮物過少，則會增大稱量誤差，影響測定精度，必要時，可增大試樣體積。一般以5~100mg懸浮物量做為量取試樣體積的實用范圍，樣品含懸浮物濃度低（檢出限附近）時應盡量多取水樣分析。含鹽量高的水樣，在抽濾完成后應增加洗滌次數(shù)，否則可能因為鹽分導致結(jié)果偏高稱量時應保持實驗室濕度恒定。應使用扁咀無齒鑷子夾取微孔濾膜。第25頁/共112頁氟化物第26頁/共112頁方法依據(jù)及適用范圍方法原理主要儀器設備及試劑干擾及消除分析步驟注意事項第27頁/共112頁方法依據(jù)及適用范圍水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法GB/T7484-1987本標準適用測定地面水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物。第28頁/共112頁原理當氟電極與含氟的試液接觸時，電池的電動勢E隨溶液中氟離子活度變化而變化（遵守Nernst方程）。第29頁/共112頁主要儀器設備①氟離子選擇電極。②飽和甘汞電極。③離子活度計或pH計(mV檔)，精確到1mV。④磁力攪拌器，具有覆蓋聚乙烯或聚四氟乙烯等的攪拌棒。⑤聚乙烯杯，100ml。⑥氟化物的水蒸汽蒸餾裝置第30頁/共112頁試劑鹽酸硫酸總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液1.0.2mol/L檸檬酸鈉-1mol/L硝酸鈉（TISABⅠ）2.TISABⅡ3.1mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸鉀-0.03mol/L鈦鐵試劑（TISABⅢ）氟化物標準貯備液氟化物標準溶液乙酸鈉高氯酸第31頁/共112頁干擾及消除本法測定的是游離的氟離子濃度，某些高價陽離子（例如三價鐵、鋁和四價硅）及氫離子能與氟離子絡合而有干擾，所產(chǎn)生的干擾程度取決于絡合離子的種類和濃度、氟化物的濃度及溶液的pH值等。在堿性溶液中氫氧根離子的濃度大于氟離子濃度的1/10時影響測定。測定溶液的pH為5～8.如果水樣含有氟硼酸鹽或者污染嚴重，應預先進行蒸餾。通常，加入總離子強度調(diào)節(jié)劑以保持溶液的總離子強度，并絡合干擾離子，保持溶液適當?shù)膒H，就可以直接進行測定。第32頁/共112頁分析步驟用無分度吸管吸取適當試液，置于50ml容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)至近中性，加入10ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。將其移入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料攪拌子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌下讀取電位值（Ex）。在每一次測量之前，都要用水充分洗滌電極，并用濾紙吸去水分。根據(jù)測得的毫伏數(shù)，由校準曲線上查得氟化物的含量?？瞻自囼灒河盟嬖囈?，按測定樣品的條件和步驟進行測定。第33頁/共112頁校準：校準曲線法：用無分度吸管分別取1.00、3.00、5.00、10.00、20.00ml氟化物標準溶液，置于50ml容量瓶中，加入10ml總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。分別移入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌子，以濃度由低到高的順序分別一次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪拌下讀取電位值（E）。在每一次測量之前，都要用水將電極沖洗凈，并用濾紙吸去水分。在半對數(shù)坐標紙上繪制E（mV）-logCF-(mg/L)校準曲線，濃度標于對數(shù)分格上，最低濃度標于橫坐標的起點線上。第34頁/共112頁結(jié)果計算由回歸方程=a＋blgF(μg)，移項得lgF(μg)=(－a)/bF(μg)=10[(E－a)/b]式中：—截距

b—為斜率(電極的斜率)—為測得mV數(shù)的絕對值氟化物(F-，mg/L)＝式中F(μg)—校準曲線回歸方程計算的氟化物含量(μg)V(ml)—試樣的體積(ml)第35頁/共112頁

注意事項電極用后應用水充分沖洗干凈，并用濾紙吸去水分，放在空氣中，或者放在稀的氟化物標準溶液中。如果段時間不再使用，應洗凈，吸去水分，套上保護電極敏感部位的保護帽。電極使用前扔應洗凈，并吸去水分。當水樣成分復雜，偏酸性或者偏堿性時，用TISABⅢ,可不調(diào)節(jié)試液的pH值。不得用手指觸摸電極的膜表面。如果電極的膜表面被有機物等沾污，必須先清洗干凈后才能使用。第36頁/共112頁注意事項總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液：采用的檸檬酸鈉(1mol/L，稱取294g二水檸檬酸鈉，加水溶解，用1+1鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.5～6，用水稀釋至1000ml，混勻。)完全可以代替價格昂貴的鈦鐵試劑作為總離子強度緩沖劑

。（參考）第37頁/共112頁總氯和游離氯第38頁/共112頁定義方法及依據(jù)適用范圍方法原理試劑與儀器分析步驟注意事項第39頁/共112頁定義游離氯又稱為游離余氯（活性游離氯、潛在游離氯），以次氯酸、次氯酸鹽離子和單質(zhì)氯的形式存在于水體中?？偮扔址Q為總余氯，即游離氯和氯胺、有機氯銨等化合氯的總稱。第40頁/共112頁方法及依據(jù)N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法HJ585-2010N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法HJ586-2010碘量法注：碘量滴定法適用于測定總氯含量>1mg/L的水樣。以DPD為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液進行滴定，可分別測定游離氯、一氯胺、二氯胺和三氯化氮。當含量較低時，還可采用DPD比色法。第41頁/共112頁適用范圍

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

HJ585-2010

）本方法可應用的含游離氯濃度范圍為0.03～5mg/L,在較高濃度時需稀釋樣品。若測定總氯可在過量碘化鉀存在時進行滴定。本方法適用于經(jīng)加氯（或漂白粉等）處理的飲用水、醫(yī)院污水、造紙廢水、印染廢水等的測定。第42頁/共112頁方法原理

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）游離氯在pH6.2～6.5與N,N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）直接反應生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標準滴定液滴定至紅色消失第43頁/共112頁試劑及儀器

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）水，不含氯和還原性物質(zhì)的水緩沖溶液，pH6.5N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽溶液，1.1g/L碘化鉀晶體硫酸亞鐵銨貯備液：C=56mmol/L硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：C=2.8mmol/L第44頁/共112頁試劑及儀器

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）次氯酸鈉溶液，含cl2約0.1g/L亞砷酸鈉溶液，2g/L二苯胺磺酸鋇指示液，3g/L重鉻酸鉀標準參考溶液，C=100mmol/L微量滴定管：全量5ml和0.02ml分度無分度吸管：100ml第45頁/共112頁分析步驟

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）1、試樣采樣后，立即測定，自始自終避免強光、振搖和溫熱。測定水樣：取試樣100ml兩個作為測定水樣（V0）,如總氯超過70μmol/L（5mg/L）需取較小體積試樣，用水稀釋至100ml。第46頁/共112頁分析步驟

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）2、游離氯的測定在250ml錐形瓶中，迅速依次加入5.0ml緩沖液，5.0mlDPD試劑和第一個測定水樣，混勻立即用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至無色為終點。記錄滴定消耗溶液體積V3的毫升數(shù)。第47頁/共112頁分析步驟

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）注：對于酸性或堿性很強，或者高鹽類水樣，應增加緩沖液用量，使水樣達到pH6.2～6.5。為準確取得結(jié)果，控制pH十分重要。在pH6.2～6.5，產(chǎn)生的紅色可準確的表現(xiàn)游離氯的濃度。如pH太低，往往使總氯中一氯胺在游離氯測定時出現(xiàn)顏色；又如pH太高，會由于溶解氧產(chǎn)生顏色。第48頁/共112頁分析步驟

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）3、總氯的測定在250ml錐形瓶中，迅速加入5.0ml緩沖液，5.0mlDPD試液，加入第二個測定水樣和約1g碘化鉀，混勻。2min后，用硫酸亞鐵銨標準溶液至無色為終點，如在2min內(nèi)觀察到粉紅色再現(xiàn)，繼續(xù)滴定到無色作為終點。記錄滴定消耗液體積V4的毫升數(shù)注：對于酸性或堿性很強，或者高鹽類水樣，應增加緩沖液用量，使水樣pH達到6.2～6.5。第49頁/共112頁分析步驟

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）4、校正氧化錳及六價格的干擾①進行補充測定，向測定水樣中預先加入亞砷酸鈉或硫代乙酰胺溶液，消除不包括氧化錳和六價格的所有氧化物，以便確定氧化錳和六價格的影響。②取100ml測定水樣于250ml錐形瓶中，加入1ml亞砷酸鈉或硫代乙酰胺溶液，混勻。再加入5.0ml緩沖液和5.0mlDPD溶液，在氧化錳干擾的情況下，立即用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定至無色為終點。30min后，滴定六價格的干擾。記錄滴定消耗溶液體積V5的毫升數(shù)，相當于氧化錳和六價格的干擾。第50頁/共112頁注意事項

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）①在標定硫酸亞鐵銨貯備液時，當被滴定液由無色變綠色再變亮綠色時，即表示已接近滴定終點。此時，應暫停滴定并用力搖動被滴定液后再繼續(xù)滴定至顯現(xiàn)灰紫色（或灰綠色）為終點。②樣品中的游離氯極不穩(wěn)定，測定應在采樣現(xiàn)場立即進行，并自始自終避免強光、振搖和溫熱。第51頁/共112頁注意事項

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）③滴定至終點后的無色樣品，如在放置短時間后又顯紅色，則可能是溶液的pH值偏高而使DPD被溶解氧所氧化。此時應檢查緩沖液是用量不夠還是已經(jīng)變質(zhì)，并作相應處理。若因樣品中含有較高濃度的一氯胺逐漸分解起反應所致，在這種情況下，對于1min后的再次顯色將不影響測定結(jié)果。第52頁/共112頁注意事項

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸亞鐵銨滴定法

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）④由于溫度較高時會促進氯胺起反應，并加快指示劑的褪色過程，滴定應避免在較高的室溫下進行，必要時可將試樣置冰水中預先冷卻，并加快滴定速度，整個滴定過程在2min內(nèi)完成為宜。第53頁/共112頁適用范圍

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法

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）本方法可測定的含氯濃度范圍為0.05～1.5mg/L游離氯。超過上限濃度的樣品可稀釋后測定。本方法適用于經(jīng)加氯（或漂白粉等）處理的飲用水、醫(yī)院污水、造紙廢水、印染廢水等的監(jiān)測。第54頁/共112頁方法原理

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法

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）游離氯在pH6.2～6.5與N,N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）直接反應生成紅色化合物，用光度法進行測定。第55頁/共112頁試劑及儀器

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法

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）硫酸溶液，1mol/L氫氧化鈉溶液，2mol/L碘酸鉀貯備液，1.006g/L碘酸鉀標準溶液，10.06mg/L緩沖溶液，pH6.5第56頁/共112頁試劑及儀器

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法

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）N,N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽溶液，1.1g/L碘化鉀晶體次氯酸鈉溶液，含cl2約0.1g/L二苯胺磺酸鋇指示液，3g/L分光光度計：適用于510nm和配備有光程長10mm或更長的比色皿第57頁/共112頁分析步驟

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法

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）1、試樣的制備檢查水樣是否近中性，如偏酸或偏堿，用稀堿液或稀酸液中和，或在下一步操作中增大緩沖液的用量2、校準曲線的繪制向一系列100ml比色管中，分別加入碘酸鉀標準溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00ml，加水至50ml。加入1.0ml硫酸溶液，并于1min后加1.0ml氫氧化鈉溶液，用水稀釋至標線。各管分別轉(zhuǎn)移至在不超過1min前加入5ml緩沖液和5mlDPD試劑的第二個100ml比色管中，混勻。第58頁/共112頁分析步驟

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法

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）然后將各配置好的標準溶液相繼移入10mm比色皿，并在2min內(nèi)，以水參比，于510nm波長下測量吸光度。最后繪制校準曲線。注：分別制備各個標準溶液并立即測量，以免緩沖液和DPD的混合液在操作過程中放置過久而出現(xiàn)虛假的紅色。第59頁/共112頁分析步驟

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）3、測量取試樣100ml（如游離氯濃度超過1.5mg/L則取較小體積試樣并稀釋至100.0ml），移至預先加入5ml緩沖液和5mlDPD試劑的100ml比色管中，混勻。將此溶液注入比色皿，并立即按與校準曲線相同條件測量吸光度。記錄從校準曲線上讀取的濃度（C1）。第60頁/共112頁分析步驟

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）4、干擾校正為校正氧化錳的干擾，置100ml試樣于250ml錐形瓶中，加入1ml亞砷酸鈉溶液或硫代乙酰胺溶液，混勻，再加入5.0ml緩沖液和5.0mlDPD試劑，混勻。將此溶液注入比色皿，并立即按與校準曲線相同條件進行測量。記錄從校準曲線讀取的氧化錳相當于氯的濃度（C2）。第61頁/共112頁注意事項

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）①當樣品混濁或有色將影響光度法測定時，不可過濾或脫色，以免游離氯損失。此時可采用補償法，即以純水代替DPD試劑加入試樣作為空白，或者以水樣作參比將光度計調(diào)零后再測試樣，以補償其干擾影響。②當樣品含游離氯濃度較高時，加入的DPD試劑所顯示深紅色很快就褪盡，這是因為被氧化而顯色的實際隨即又被游離氯漂白，此時應將樣品稀釋后再測定。第62頁/共112頁注意事項

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）③含有機物較多的樣品如醫(yī)院污水等，測定時其顯色完全時間較長，操作時除非使用記錄式光度計，應相繼進行多次測量，以便選取顯色相對穩(wěn)定后的測量值。④盛過顯色液的比色皿必要時應處理，通常處理方法是先用（1+1）的乙醇-10%鹽酸蕩洗，再用水充分洗滌干凈。第63頁/共112頁注意事項

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N,N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法

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）⑤測量波長除510nm外，經(jīng)用記錄式光度計對顯色液進行自動掃描，發(fā)現(xiàn)在550nm處另有一相似吸收峰，而在325nm紫外線下有大約高出一倍的吸收峰，這特別適合于測定濃度較低和有一定底色的樣品⑥水樣中游離氯極不穩(wěn)定，應在現(xiàn)場立即測定，并自始自終避免強光、振搖和溫熱。⑦應使用不含氯和還原性物質(zhì)的純凈水。第64頁/共112頁適用范圍

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碘量法

）本法適用于生活用水的測定。第65頁/共112頁方法原理

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碘量法）氯在酸性溶液中與碘化鉀作用，釋放出定量的碘，再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。本法測定值為總氯。第66頁/共112頁試劑及儀器

（

碘量法

）碘化鉀（1+5）硫酸溶液重鉻酸鉀標準溶液，0.0250mol/L硫代硫酸鈉標準溶液，0.05mol/L硫代硫酸鈉標準溶液，0.0100mol/L1%淀粉溶液乙酸鹽緩沖溶液（pH4）碘量瓶：250～300ml第67頁/共112頁分析步驟

（

碘量法）①移取100ml水樣（如果含量小于1mg/L時，可取200ml水樣）于300ml碘量瓶內(nèi)，加0.5g碘化鉀和5ml乙酸鹽緩沖溶液。②自滴定管加入0.0100mol/L硫代硫酸鈉標準溶液至變成淡黃色，加入1ml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍色消失，記錄用量。第68頁/共112頁注意事項

（

碘量法）水樣加入5ml乙酸鹽緩沖溶液后，pH應為3.5～4.2。如大于此pH值，應繼續(xù)調(diào)pH至4，然后再進行滴定。第69頁/共112頁化學需氧量第70頁/共112頁國標法-重鉻酸鹽法無汞快速回流法其他測定方法常用方法第71頁/共112頁方法及依據(jù)適用范圍方法原理試劑與儀器分析步驟注意事項高氯水樣解決對策國標法-重鉻酸鹽法第72頁/共112頁

方法及依據(jù)重鉻酸鹽法（GB11914-1989）第73頁/共112頁

適用范圍本標準適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣，對未經(jīng)稀釋的水樣的測定上限為700mg/L。本標準不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的含鹽水。第74頁/共112頁

方法原理在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。第75頁/共112頁試劑硫酸銀（化學純）硫酸汞（化學純）硫酸重鉻酸鉀（基準試劑）硫酸亞鐵銨七水合硫酸亞鐵1，10-菲繞啉防爆沸玻璃珠第76頁/共112頁加熱回流裝置加熱裝置名稱/型號生產(chǎn)廠家回流裝置功率變阻電爐（六聯(lián)）東臺市躍進電器廠250ml錐形瓶+全玻璃球型回流管3600WTHH-2型標準COD消解器（6孔）泰州市升拓精密儀器有限公司250ml錐形瓶+玻璃毛刺回流管1500WHCA-101標準COD消解器（8孔）姜堰華晨儀器有限公司250ml加熱瓶+玻璃毛刺回流管1500WJH-12型標準COD消解器(12孔)青島嶗山250ml加熱瓶+直型空氣冷凝管1000W第77頁/共112頁六聯(lián)電爐HCA-101標準COD消解器（8孔）THH-2型標準COD消解器（6孔）JH-12型標準COD消解器(12孔)第78頁/共112頁

分析步驟于20ml水樣中加入10.0ml重鉻酸鉀標準溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。將錐形瓶接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30ml硫酸銀-硫酸試劑，以防止低沸點有機物的溢出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻，自溶液開始沸騰起回流兩個小時。冷卻后，用20～30ml水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140ml左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液頂頂，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變成紅褐色即為終點。記下硫酸亞鐵銨溶液的消耗毫升數(shù)V2。第79頁/共112頁空白試驗：按相同步驟以20.0ml水代替水樣進行空白試驗，其余試劑和水樣測定相同，記錄下空白滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)V1。主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞部分地去除，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡合物。在特殊情況下，需要測定的樣品在10.0ml~50.0ml之間，試劑的體積或重量要按表1作相應調(diào)整。分析步驟第80頁/共112頁表1不同取樣量采用的試劑用量樣品量ml0.250K2Cr2O7ml硫酸-硫酸銀溶液ml硫酸汞g硫酸亞鐵銨溶液mol/L滴定前體積ml10.05.0150.20.057020.010.0300.40.1014030.015.0450.60.1521040.020.0600.80.2020050.025.0751.00.25350第81頁/共112頁注意事項使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mg，如取用20.00ml水樣，即最高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯離子＝10：1。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。對于化學需氧量小于50mg/L的水樣，應改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。第82頁/共112頁用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODcr為1.176g，所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500mg/L的CODcr標準溶液。用時新配。水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應是加入量的1/5~4/5為宜。CODcr的測定結(jié)果應保留三位有效數(shù)字。注意事項第83頁/共112頁每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其應注意其濃度的變化。標定方法亦可采用如下操作：于空白試驗滴定結(jié)束后的溶液中，準確加入10.00ml、0.2500mol/L重鉻酸鉀溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定?；亓骼淠懿荒苡密涃|(zhì)乳膠管，否則容易老化、變形、冷卻水不通暢。用手摸冷卻水時不能有溫感，否則測定結(jié)果偏低。滴定時不能激烈搖動錐形瓶，瓶內(nèi)試液不能濺出水花，否則影響測定結(jié)果。第84頁/共112頁高氯水樣解決對策CODCr≦100mg/L、氯離子800~1600mg/L的水樣（高濃度重鉻酸鹽法）CODCr≦55mg/L、氯離子200~1500mg/L的水樣（低濃度重鉻酸鹽法）第85頁/共112頁CODCr≦100mg/L、氯離子800~1600mg/L試驗結(jié)果：1.采用方式(六聯(lián))測定CODCr90.0mg/L、氯離子800~1600mg/L的混合標液時，如按重鉻酸鹽法加入0.4g硫酸汞，結(jié)果均明顯偏高，相對誤差可高達45.6~120%。為使結(jié)果相對誤差≤10%，氯離子800~1000mg/L時，應加入硫酸汞1.0~2.0g，氯離子1200mg/L時，硫酸汞加入量應控制在1.0g~1.2g；氯離子濃度為1400mg/L時，硫酸汞加入量應控制在1.4~1.6g，氯離子1600mg/L時，需要嚴格控制硫酸汞加入量為1.6g，多加或者少加硫酸汞結(jié)果均明顯偏高。第86頁/共112頁2.采用方式（6孔）及方式（8孔）測定CODCr90.0mg/L、氯離子800~1600mg/L的混合標準溶液時，加入0.4g硫酸汞，結(jié)果均明顯偏高，（6孔）相對誤差38.9~91.1%，（8孔）相對誤差34.4%~77.8。為使結(jié)果相對誤差≤10%，當水樣中氯離子800~1400mg/L時，應加入硫酸汞1.0~2.0g；當水樣中氯離子1600mg/L時，應加入硫酸汞1.2~2.0g。CODCr≦100mg/L、氯離子800~1600mg/L第87頁/共112頁

3.采用方式（12孔）測定CODCr93.0mg/L、氯離子800~1600mg/L的混合標準溶液時，如按重鉻酸鹽法加入0.4g硫酸汞，結(jié)果也明顯偏高，相對誤差為16.1%~77.4%，為使結(jié)果相對誤差≤10%，氯離子800mg/L時，應加入硫酸汞0.6~2.0g，氯離子1000mg/L時，硫酸汞加入量應控制在0.8~2.0g；氯離子1200~1400mg/L時，硫酸汞加入量應控制在1.0~2.0g，氯離子濃度為1600mg/L時，硫酸汞加入量應控制在1.2~2.0g.CODCr≦100mg/L、氯離子800~1600mg/L第88頁/共112頁4.試驗證實，按重鉻酸鹽法加入0.4g硫酸汞來掩蔽800~1600mg/L氯離子干擾，雖四種方式均使結(jié)果偏高，但偏高程度隨著加熱溫度降低而減輕。（六聯(lián)）因加熱溫度明顯高于后三種方式，至使結(jié)果偏高程度最嚴重；而（6孔）及（8孔）因加熱溫度基本接近，結(jié)果偏高程度也基本一致；（12孔）加熱溫度最低，結(jié)果偏高程度也最輕。因此對于高氯樣品應適當降低加熱溫度，保持溶液呈微沸狀態(tài)，有利于減少氯離子干擾。CODCr≦100mg/L、氯離子800~1600mg/L第89頁/共112頁試驗結(jié)果：

采用測定CODcr55mg/L左右、氯離子200-1500mg/L的混合標液，當氯離子濃度為200～1200mg/L，按低濃度重鉻酸鉀鹽法加入的0.4g-2.0g硫酸汞，結(jié)果均在誤差范圍之內(nèi)。當氯離子濃度為1500mg/L，按低濃度重鉻酸鹽法加入0.4g-0.8g硫酸汞結(jié)果在允許誤差范圍之外，1.0g-2.0g硫酸汞結(jié)果均在誤差范圍之內(nèi)。CODCr≦55mg/L、氯離子200~1500mg/L第90頁/共112頁影響化學需氧量測定的因素改進思路改進內(nèi)容優(yōu)點缺點無汞快速回流法第91頁/共112頁無汞快速回流法影響化學需氧量測定的因素氧化劑的濃度、反應溶液的酸度、催化劑的用量以及反應溫度、反應時間等條件等。方法改進思路在原國標法的基礎上進行改進，在設計上利用原有的設備進行測定，無需特殊的消解裝置，方法在測定原理、氧化能力、適用范圍以及操作步驟等方面與國標法基本一致，且盡量克服國標法的不足。第92頁/共112頁方法改進內(nèi)容1.加熱時間：沸騰時開始計時10分鐘(沸騰回流時的反應溫度為158℃～160℃，高于國標法的146℃)。2.采用硝酸銀與硫酸鉻鉀代替硫酸汞，抑制氯離子干擾。3.消解液為硫酸銀-硫酸-磷酸體系。4.取樣體積為5ml,方法檢出限10mg/L。無汞快速回流法第93頁/共112頁優(yōu)點：避免使用劇毒物質(zhì)硫酸汞；無需分高濃度與低濃度；加熱時間大大縮短，提高工作效率；消解液中混入磷酸，降低反應酸度,提高了實驗安全性；抗氯離子干擾能力優(yōu)于國標法。缺點：重復性、氧化能力及氧化范圍不及國標法。無汞快速回流法第94頁/共112頁其他測定方法測定方法適用性高氯廢水氯氣校正法HJ/T70-2001此法適用于氯離子小于20000mg/L的高氯廢水中化學需氧量的測定，適用于油田、沿海煉油廠、油庫、氯堿廠等廢水中的COD的測定?？焖傧夥止夤舛确℉J/T399-2007此法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中的COD的測定，分低量程和高量程2檔。當COD為100mg/L時，選用低濃度量程較為準確。HACH快速測定法此法多用于現(xiàn)場應急監(jiān)測，能測出水樣的大概濃度范圍，為具體測定奠定基礎，操作方便。第95頁/共112頁氯氣校正法特點：1.操作復雜，對實驗室分析人員技能要求比較高；2.影響因素眾多（如時間控制，氣量控制，顏色判斷），各方面條件均需精確控制；3.不適用于大量樣品的分析。第96頁/共112頁第97頁/共112頁高錳酸鹽指數(shù)第98頁/共112頁方法及依據(jù)適用范圍方法原理試劑與儀器分析步驟注意事項第99頁/共112頁方法及依據(jù)水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定GB/T11892-1989酸性法和堿性法第100頁