磺化硫酸化的學(xué)習(xí)課件

磺化硫酸化的學(xué)習(xí)課件第1頁/共58頁1）使產(chǎn)品具有水溶性、酸性和表面活性或?qū)w維素有親和力

2）將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)，如羥基、胺基、氰基等

引入磺酸基的主要目的:3）利用磺酸基的可水解性第五章磺化和硫酸酯化第2頁/共58頁例如，為了某些反應(yīng)容易進(jìn)行，先在芳環(huán)上引入磺酸基，在完成特定反應(yīng)后，再將磺酸基水解掉。第3頁/共58頁第五章磺化和硫酸酯化5.1.2磺化反應(yīng)特點(diǎn)1）磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)；

2）由于磺酸基體積較大,因此,有明顯的空間阻礙效應(yīng)。5.1.3磺化劑1）三氧化硫;2)濃硫酸（92～93%或98～100%）3)發(fā)煙硫酸(SO3:20-25%或SO3:60-65%)；4)氯磺酸第4頁/共58頁5.2芳香族磺化反應(yīng)機(jī)理5.2.1親電質(zhì)點(diǎn)芳烴的磺化主要用硫酸、發(fā)煙硫酸或SO3進(jìn)行用這些磺化劑進(jìn)行的磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)。進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)都是親電試劑，其來源可以認(rèn)為是磺化劑自身的離解方式。硫酸是一種能按幾種方式離解的液體。不同濃度的硫酸以不同方式離解方式。第5頁/共58頁第6頁/共58頁電離平衡第五章磺化和硫酸酯化第7頁/共58頁2）磺化反應(yīng)歷程如下：

第五章磺化和硫酸酯化σσ在發(fā)煙硫酸的可磺化的親電質(zhì)點(diǎn)有：SO3,H2S2O7,H3S2O7+,H3SO4+等。在100％硫酸中含有SO3,H2S2O7,H3SO4+等。硫酸濃度下降，上述質(zhì)點(diǎn)的濃度下降，上述親電質(zhì)點(diǎn)的含量下降，在75％～84％的硫酸中仍含有分子態(tài)的H2SO4第8頁/共58頁第9頁/共58頁第10頁/共58頁第11頁/共58頁5.2.2磺化反應(yīng)動力學(xué)用硫酸磺化時(shí)，反應(yīng)生成水。當(dāng)硫酸中含很少量水時(shí)，硫酸幾乎完全電離，近似認(rèn)為：以濃硫酸為磺化劑，當(dāng)水很少時(shí)，磺化反應(yīng)的速率和水濃度的平方成反比，即水量越多，反應(yīng)速度下降越快。因此，用硫酸的磺化反應(yīng)，硫酸濃度及反應(yīng)中生成水量多少對磺化反應(yīng)速度的影響是一個(gè)重要因素。第12頁/共58頁反應(yīng)中生成的芳磺酸的濃度也影響反應(yīng)速度。因?yàn)榉蓟撬崮芘c水結(jié)合，可以緩解磺化反應(yīng)速度的下降。第五章磺化和硫酸酯化5.2.3反應(yīng)熱力學(xué)－磺化物的水解和異構(gòu)化作用以硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化反應(yīng)是可逆的。在一定條件下，可以發(fā)生磺酸異構(gòu)化反應(yīng)和水解脫磺基反應(yīng)。第13頁/共58頁第14頁/共58頁

在濃硫酸中通過水解、再磺化，可以使磺酸異構(gòu)化。沒有水時(shí)發(fā)生重排反應(yīng)。

第15頁/共58頁5.2.4磺化反應(yīng)影響因素1被磺化物結(jié)構(gòu)影響－磺化反應(yīng)是典型的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上電子云密度直接影響磺化反應(yīng)的難易。芳環(huán)上的取代基性質(zhì)影響；磺酸基的空間體積較大，在反應(yīng)過程中空間作用有明顯的影響。萘環(huán)的親電取代比苯環(huán)活潑；萘酚的磺化比萘容易；用不同磺化基和不同條件可以制備不同的萘酚磺酸產(chǎn)品。第16頁/共58頁2磺化劑的影響

第五章磺化和硫酸酯化3反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響甲苯磺化生成的異構(gòu)體比例，與反應(yīng)溫度和時(shí)間有直接影響。（p104表4－2，表4－3,4－4）第17頁/共58頁

反應(yīng)溫度的高低直接影響磺化反應(yīng)的速度。一般反應(yīng)溫度低時(shí)反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長；反應(yīng)溫度高則速度快反應(yīng)時(shí)間短。但溫度過高會引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反應(yīng)。第18頁/共58頁萘磺化反應(yīng)第五章磺化和硫酸酯化4催化劑和添加劑的影響催化劑可以影響磺酸基進(jìn)入的位置；

添加劑的作用是能夠抑制副反應(yīng)；5攪拌的影響第19頁/共58頁5.2.5磺化方法1、過量硫酸磺化法；2、共沸去水磺化法；3、三氧化硫磺化法；4、氯磺酸磺化法；5、芳伯胺的烘焙磺化法；6、其他方法。第20頁/共58頁用過量硫酸磺化又稱“液相磺化”。用硫酸和發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，為了緩解磺化反應(yīng)生成的水的稀釋作用的影響，要用過量很多的硫酸。所用硫酸濃度越高，用量越少；濃度越低，用量越多。5.2.6磺化生產(chǎn)工藝5.2.6.1用過量硫酸磺化（液相磺化）第21頁/共58頁

β-奈磺酸鈉生產(chǎn)流程框圖第22頁/共58頁第五章磺化和硫酸酯化1，磺化設(shè)備－液相反應(yīng)工藝中，磺化終了時(shí)反應(yīng)液中廢酸濃度較高（>70％），這種濃度硫酸對鋼鐵的腐蝕不十分明顯。2，投料方式－根據(jù)被磺化物性質(zhì)不同和引入的磺基數(shù)目不同，加料次序也不同。在反應(yīng)溫度下，被磺化物仍是固態(tài)，則先將磺化劑加入反應(yīng)器，隨后在低溫投入固體有機(jī)物，待溶解后慢慢升溫反應(yīng)，這樣有利于反應(yīng)的均勻進(jìn)行。第23頁/共58頁3生產(chǎn)實(shí)例——β-萘磺酸鈉的生產(chǎn)第五章磺化和硫酸酯化如果被磺化物時(shí)液態(tài)，則先加入被磺化物，然后在反應(yīng)溫度下逐步加入磺化劑，減少副反應(yīng)的發(fā)生。如，萘的高溫磺化制β萘磺酸、甲苯磺化。第24頁/共58頁4．磺化產(chǎn)物的分離

芳磺酸大多是固體，易溶于水．有些芳磺酸在50-80％的硫酸中的溶解度較小。芳磺酸的鹽類大多也是固體，沒有確定的熔點(diǎn)，加熱到高溫時(shí)易于分解。芳磺酸的鉀、鈉、鈣、鎂、鋇鹽都溶于水，但可以鹽析結(jié)晶。在液相磺化工藝過程中，磺酸的分離與精制的主要方式有以下幾種：第25頁/共58頁(1）酸析法酸析法是利用某些芳磺酸在50-80%的硫酸中溶解度很小的特性，在液相磺化后，將磺化物用水稀釋，調(diào)整到適宜的硫酸濃度．產(chǎn)品就可以析出。(2）直接鹽析法利用某些 芳磺酸鹽在無機(jī)鹽（NaCl、KCl、NaSO4)溶液中的溶解度不同特性，使它們分離。例如，在β萘酚二磺化制取G酸時(shí)，向稀釋的磺化物中先加入KCl溶液，使G酸以鉀鹽析出，濾出G鹽后再向?yàn)V液中加入NaCl溶液，副產(chǎn)R酸以鈉鹽析出。第26頁/共58頁(3）中和鹽析法利用芳磺酸在中和時(shí)生成的硫酸鈉或其他無機(jī)鹽，促使芳磺酸鹽所出。這種中和鹽析的方法，在芳磺酸精制與分離中也常使用。由于磺化物的鹽在硫酸鈉水溶液中的溶解度比在水中的溶解度小得多，比較容易析出。這樣做不僅使產(chǎn)品鹽析出，而且還可以減少酸對設(shè)備的腐蝕。第27頁/共58頁(4）脫硫酸鈣法為了使產(chǎn)品與過量的硫酸得到分離，并且能盡量減少產(chǎn)品中的無機(jī)鹽，某些磺酸特別是多磺酸，可以采用脫硫酸鈣的方法分離。磺化物在稀釋以后，用氫氧化鈣的懸浮液進(jìn)行中和，生成能溶于水的磺酸鈣，過濾除去硫酸鈣沉淀后，得到不含無機(jī)鹽的磺酸鈣溶液，經(jīng)碳酸鈉溶液處理后，濾除碳酸鈣，經(jīng)蒸發(fā)濃縮可得到磺酸鈉鹽的固體。第28頁/共58頁(5)萃取分離為了減少三廢的生成，提出萃取分離的新方法。例如，將萘磺化，稀釋水解后，得到的β一萘磺酸溶液用叔胺（N，N一二芐基十二胺）的甲苯溶液來萃取，叔胺與β一萘磺酸形成絡(luò)合物，被萃取到甲苯層中，分出有機(jī)層后用堿中和，生成的磺酸鹽轉(zhuǎn)入水層再分離出有機(jī)胺萃取劑，可分離出產(chǎn)品。萃取劑可以回收循環(huán)使用。這種方法，廢硫酸中基本不含有機(jī)物，便于處理，具有較大的發(fā)展前途。第29頁/共58頁5.2.6.2共沸去水磺化－氣相磺化為了克服硫酸法的用酸量大、廢酸多、磺化效率低的缺點(diǎn)，對于揮發(fā)性較高的芳烴（苯、甲苯），在較高溫度下向硫酸中通入芳烴蒸汽進(jìn)行磺化。反應(yīng)生成的水可以與過量芳烴一起蒸出。這樣可以保持磺化劑的濃度下降不至太多，硫酸的利用率提高到90％以上。第30頁/共58頁5.2.6.3芳伯胺的烘焙磺化烘焙磺化的反應(yīng)歷程：首先，芳胺與等摩爾的硫酸成鹽，高溫下脫水生成芳胺基磺酸，再經(jīng)高溫烘焙進(jìn)行分子內(nèi)重排，生成對位或鄰位胺基芳磺酸。第五章磺化和硫酸酯化第31頁/共58頁

用這種方法制備：

第32頁/共58頁5.2.6.4三氧化硫磺化1反應(yīng)特征1）不生成水，無大量廢酸；

2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)快；

3）用量省，成本低；

4）產(chǎn)物質(zhì)量高、雜質(zhì)少；

5）反應(yīng)設(shè)備效率高。2工藝類型1）用液體三氧化硫磺化；

2）用稀釋的氣態(tài)三氧化硫磺化；

3）在溶劑中用三氧化硫磺化；第五章磺化和硫酸酯化第33頁/共58頁在芳香族磺化中，采用三氧化硫磺化劑進(jìn)行磺化的工藝有以下幾種類型。1.用液體三氧化硫磺化純S03熔點(diǎn)16.8℃，沸點(diǎn)44.8℃。三氧化硫非常容易自聚，生成二聚或三聚物，它們的凝固點(diǎn)較高，在室溫下是固體，使用不便。為了防止生成聚合體，常加入0.02％的硼配或0.1％的二苯砜，或0.2％的硫酸二甲脂作為穩(wěn)定劑。S03的磺化能力極強(qiáng)，主要用于不活潑的有機(jī)物的磺化。例如硝基苯的磺化。液體S03的制備是從發(fā)煙硫酸蒸出冷凝，成本較高。因此液體S03磺化方法的應(yīng)用受到限制。第34頁/共58頁2．用稀釋的氣態(tài)三氧化硫磺化

直接使用S03的轉(zhuǎn)化氣或用干燥的空氣來稀釋S03，使其含量在2-8%，用膜式反應(yīng)器與有機(jī)物接觸反應(yīng)。這樣，反應(yīng)的熱效應(yīng)小，易于控制，工藝流程短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高。此法已廣泛用于十二烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)。在有的多磺化反應(yīng)中，也可將空氣通入加熱的發(fā)煙硫酸中，帶出S03．通入有過量硫酸的磺化液中，進(jìn)行磺化反應(yīng)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在H酸的生產(chǎn)中，采用這種方法，可以減少發(fā)煙硫酸的用量。

第35頁/共58頁3．在溶劑中用三氧化硫磺化

由于被磺化物溶解在溶劑中后，反應(yīng)物濃度變小，有利于控制反應(yīng)速發(fā)，抑止副反應(yīng)，能達(dá)到較高的磺化產(chǎn)率。常用的溶劑有無機(jī)溶劑．例如二氧化硫、硫酸．有機(jī)溶劑如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷及石油醚等。

第36頁/共58頁4．用三氧化硫一有機(jī)絡(luò)合物的磺化

SO3也能和一些有機(jī)化合物作用，形成不同活性的化合物，稱之為有機(jī)絡(luò)合物。應(yīng)用最廣泛的是與叔胺類和醚類生成的絡(luò)合物。三氧化硫的絡(luò)合物是白色固體，比較穩(wěn)定，可知有機(jī)絡(luò)合物比發(fā)煙硫酸還穩(wěn)定，也就是說，三氧化硫有機(jī)絡(luò)合物的磺化活性小，使用它們進(jìn)行磺化反應(yīng)，比較緩和，對抑止副反應(yīng)十分有利，可以得到高質(zhì)量的磺化產(chǎn)品：使用這種磺化劑，對一些小批量精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品的合成，是有廣泛前途的。

第37頁/共58頁5.2.6.5用氯磺酸磺化氯磺酸的磺化能力比硫酸強(qiáng)，但比三氧化硫要緩和的多，與有機(jī)物在適宜的條件下幾乎可以定量反應(yīng)。但價(jià)格較貴，限制了其應(yīng)用范圍。但用氯磺酸反應(yīng)副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高。芳磺酸是固體，用稍過量的氯磺酸制芳磺酸時(shí)，要用有機(jī)溶劑。第五章磺化和硫酸酯化第38頁/共58頁5.2.6.6置換磺化以上幾種磺化方法均是以磺酸基取代芳環(huán)上氫原子。另外芳環(huán)上引入磺酸基還可用磺酸基置換其它取代基分方法。工業(yè)上常用亞硫酸鹽為置換劑，對鹵基、硝基進(jìn)行置換磺化。這是親核反應(yīng)，因此，只有當(dāng)被置換基團(tuán)有足夠活性才能進(jìn)行。第五章磺化和硫酸酯化第39頁/共58頁舉例：2，4－二硝基氯苯與亞硫酸氫鈉作用，制得2，4－二硝基苯磺酸鈉，進(jìn)一步酸化得二硝基苯磺酸第五章磺化和硫酸酯化第40頁/共58頁5.3脂肪烴的磺化常用方法：氧化磺化、氯化磺化、加成磺化、置換磺化。烷烴比較穩(wěn)定，不能直接與硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等磺化劑反應(yīng)，但可采用特殊方法進(jìn)行。5.3.1烷烴的氯磺化烷烴的氯磺化是由烷烴與二氧化硫與氯氣反應(yīng)，生產(chǎn)烷基磺酸鹽型表面活性劑（將生成的磺酰氯與堿作用生成磺酸鹽）。第五章磺化和硫酸酯化第41頁/共58頁5.3.1.1反應(yīng)歷程烷烴的氯磺化是自由基反應(yīng)，類似烷烴的氯化反應(yīng)第42頁/共58頁5.3.1.2烷基磺酸鹽的生產(chǎn)工藝5.3.2烷烴的氧化磺化

烷烴的氧化磺化是放熱不可逆反應(yīng)。通過光照或引發(fā)劑加速反應(yīng)進(jìn)行。自由基反應(yīng)機(jī)理：第五章磺化和硫酸酯化第43頁/共58頁常用酸酐作反應(yīng)添加劑，促使生成新的烷基磺酸游離基。第44頁/共58頁5.3.3置換磺化向低碳烷烴引入磺酸基的方法是通過Streker反應(yīng)完成。屬于親核置換磺化反應(yīng)，利用亞硫酸鹽與鹵代烴反應(yīng)，是磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。第45頁/共58頁5.4醇和烯的硫酸酯化5.4.1重要性醇和烯的硫酸酯化是一類重要反應(yīng)。產(chǎn)品如硫酸二甲酯，單二乙酯是良好的烷基化劑。十二烷基硫酸酯及其它硫酸酯是重要的表面活性劑。第五章磺化和硫酸酯化第46頁/共58頁5.4.2醇羥基的硫酸酯化醇的硫酸酯化用硫酸、氯磺酸、胺磺酸和三氧化硫作反應(yīng)劑H2SO4

ClSO3H

NH2SO3H

SO3+醇（CH3OH)CH2OSO3OH+H2O

ROSO2OH+HCl

CH3OSO2ONH4

CH3OSO2OH5.4.2.1用硫酸酯化1反應(yīng)歷程及反應(yīng)動力學(xué)第五章磺化和硫酸酯化第47頁/共58頁醇與硫酸的酯化是可逆反應(yīng)。一般反應(yīng)都比較慢，高級醇或含羥基的有機(jī)物，在硫酸中的溶解度較小，反應(yīng)受擴(kuò)散因素的影響較顯著。因此，必須加強(qiáng)攪拌。從熱力學(xué)特性來看，等分子比反應(yīng)時(shí)，伯醇的平衡轉(zhuǎn)化度是65％，仲醇減少到40－45％，叔醇則非常低。相同條件下伯醇的活性是仲醇的10倍。第48頁/共58頁2硫酸酯化生產(chǎn)工藝實(shí)例硫酸二甲酯化生產(chǎn)：硫酸二甲酯無色油狀易燃液體，沸點(diǎn)188℃，劇毒，是十分重要的甲基化試劑。5.4.2.2用三氧化硫酯化第五章磺化和硫酸酯化醇類與三氧化硫酯化反應(yīng)幾乎瞬時(shí)發(fā)生。三氧化硫有空穴軌道，具有強(qiáng)親電性能，易于與醇的氧原子結(jié)合酰生成絡(luò)合物，而后轉(zhuǎn)換成酯。第49頁/共58頁三氧化硫硫酸酯化反應(yīng)熱效應(yīng)很大，熱量及時(shí)移出以免局部過熱，發(fā)生許多副產(chǎn)物。如烯烴、羧基化合物、樹脂等。例如：十二烷基硫酸酯合成第50頁/共58頁5.4.2.3用氨磺酸酯化氨磺酸是無色結(jié)晶，無吸濕性，在熔點(diǎn)下（205℃）易分解，在20℃，100g水中溶解21.3g，比較穩(wěn)定；溫度升高時(shí)開始水解，80℃以上水解更快；工藝常用尿素和發(fā)煙硫酸制備。氨磺酸是較好的磺化劑，可以看作是三氧化硫和氨的絡(luò)合物，具有緩和磺化作用。成本較高，應(yīng)用受到限制。第五章磺化和硫酸酯化第51頁/共58頁氨磺酸與醇的反應(yīng)是不可逆的。反應(yīng)速度與氨磺酸濃度成正比，與醇的濃度無關(guān)。因?yàn)榉磻?yīng)速度