無(wú)機(jī)化學(xué)第十一章配合物結(jié)構(gòu)

無(wú)機(jī)化學(xué)第十一章配合物結(jié)構(gòu)第1頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第十一章配合物結(jié)構(gòu)11.3配合物的價(jià)鍵理論本章要求與作業(yè)11.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象和立體結(jié)構(gòu)11.4配合物的晶體場(chǎng)理論11.1配合物的基本概念第2頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

對(duì)于CuSO4，天藍(lán)色是水合銅離子[Cu(H2O)4]2+產(chǎn)生的顏色。向CuSO4溶液滴加過(guò)量氨水，深藍(lán)色都是[Cu(NH3)4]2+產(chǎn)生的顏色。取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過(guò)量濃鹽酸，得到黃色透明溶液，其中存在[CuCl4]2-。它也能在晶體里存在。像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-這樣的由金屬原子（離子）與中性分子或者陰離子結(jié)合形成的復(fù)雜離子叫做配離子(絡(luò)離子)，其中的金屬原子（離子）是配離子形成體或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配體。

11.1配合物的基本概念11.1.1配合物的定義第3頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

配離子的中心原子一般為過(guò)渡金屬，特別是鐵系、鉑系、第IB、IIB族元素。配體為水、氨等中性分子或鹵離子、擬鹵離子(CN-等)、羥離子(OH-)、酸根離子等離子。中心離子與配體通過(guò)配位鍵結(jié)合在一起，一般是中心原子接受配體中的某原子的孤對(duì)電子形成的。中心原子周圍的配位原子的個(gè)數(shù)叫做配位數(shù)。第4頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

配合物是具有空的價(jià)層軌道的原子或離子(統(tǒng)稱中心原子)和一組能夠給予孤對(duì)電子或π電子的分子或離子(統(tǒng)稱配體)以配位鍵結(jié)合而形成的具有一定穩(wěn)定性和空間結(jié)構(gòu)的化合物。配合物不一定是離子，也可以是中性分子。配體中只有一個(gè)配位原子叫單齒配體，有多個(gè)配位原子的叫多齒配體(又分雙齒、三齒、四齒等等)。由多齒配體形成的配合物又被形象地叫做螯合物。第5頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六丙氨酸銅

第6頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.1.2復(fù)鹽與配合物

復(fù)鹽、水合物和氨合物不一定是配合物，關(guān)鍵要看在水溶液中或其晶體中是否存在配離子。如：2KCl·PtCl2存在[PtCl4]2-是配合物，而光鹵石—KCl·MgCl2·6H2O不是配合物CrCl3·6NH3

存在[Cr(NH3)6]3+或[Cr(NH3)5Cl

]2+

是配合物,而CaCl2·8NH3不是配合物。

復(fù)鹽，又稱重鹽，是由兩種或兩種以上的同種晶型的簡(jiǎn)單鹽類所組成的化合物。第7頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.1.3配合物的命名

(1)從右到左

[]SCN硫氰化[][]Cl2

二氯化[]

[]SO4

硫酸[]

K2[][]酸鉀

H2[][]酸

[]2-[]配離子

(2)[內(nèi)界]命名順序:

配體數(shù)目(一、二、三等)→配體名稱→合→中心離子名稱(氧化態(tài)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)第8頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合鈷(Ⅲ)[Cu(en)2]SO4

硫酸二乙二胺合銅(Ⅱ)H2[SiF6]六氟合硅(Ⅵ)酸

[Cu(H2O)4]2+四水合銅(Ⅱ)配離子

(3)多種配體共存時(shí)排列順序

①先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體；

[PtCl2（Ph3P）2]二氯·二（三苯基膦）合鉑（Ⅱ）②先陰離子配體，后陽(yáng)離子和中性配體；

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

配體數(shù)目(一、二、三等)→配體名稱→合→中心離子名稱(氧化態(tài)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)第9頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六同類配體，按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列：

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)④同類配體而且配位原子相同時(shí)，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)配體列后。

[PtNO2NH3NH2OH(py)]Cl

氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑（Ⅱ）第10頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六⑤若①②③④均相同，按配體中另一原子的元素符號(hào)字母排列順序,NH2-→

NO2-

⑥同一配體，配位原子不同，按配位原子元素符號(hào)字母排列，如:*NCS-(異硫氰根)→*SCN-(硫氰根)*NO2-(硝基)→*

ONO-(亞硝酸根)

(4)復(fù)雜的配合物,用化學(xué)式代替名稱更好。第11頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的剛性和方向性決定的。具有相同化學(xué)組成和不同結(jié)構(gòu)的分子和離子互稱異構(gòu)體

所謂異構(gòu)現(xiàn)象是指：配合物化學(xué)組成相同，但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象。配合物的異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)現(xiàn)象11.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象和立體結(jié)構(gòu)第12頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.2.1構(gòu)造異構(gòu)1）溶劑異構(gòu)溶劑分子在配合物內(nèi)外界分布不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象叫溶劑異構(gòu)。溶劑為水，則叫水合異構(gòu)。例如:[Cr(H2O)6]Cl3、

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O2）鍵合異構(gòu)多原子配體分別以不同種配位原子與中心原子鍵合的現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。例如：

[Co(NO2)(NH3)5]2+與[Co(ONO)(NH3)5]2+；

[Cr(SCN)(H2O)5]2+與[Cr(NCS)(H2O)5]2+

；構(gòu)造異構(gòu)(structuralisomerism)是由原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。第13頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.2.2幾何異構(gòu)立體異構(gòu)幾何異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)：平面四邊形和八面體的配合物中配位體不止一種時(shí)，相同配體處于對(duì)位（180°）則為“反式”，相同配體處于鄰位（90°）則為“順式”。（p339）

組成為[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四邊形和組成為

[MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、

[MABCDX2]的八面體配合物有順?lè)串悩?gòu)體。立體異構(gòu)(stereoisomerism)是原子間連接方式相同但空間排列方式不同的異構(gòu)。第14頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六ClPtClNH3NH3

四面體構(gòu)型不可能有幾何異構(gòu)體順式cis-ClPtNH3ClNH3ClPtNH3H3NCltrans-

反式二氨二氯合鉑的可能構(gòu)型第15頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì)

順?lè)串悩?gòu)體的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)或生物活性往往差別很大，如：順式，棕黃色，有極性，有抗癌活性，水中溶解度為0.2577g/100g,水解后能與草酸反應(yīng).反式，淡黃色，無(wú)極性，無(wú)抗癌活性，水中溶解度為0.0366g/100g,水解后不能與草酸反應(yīng).第16頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六對(duì)映異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)11.2.3對(duì)映異構(gòu)

一個(gè)分子(離子)與其鏡像不能重合，則該分子與其鏡像分子互成對(duì)映異構(gòu)體(或旋光異構(gòu)體，或光學(xué)異構(gòu)體，或手性異構(gòu)體)，它們的一般物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均相同，只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同，一個(gè)使平面偏振光左旋(叫左旋體，用“l(fā)”表示)，另一個(gè)則使平面偏振光右旋相同角度(叫右旋體，用“d”表示)。第17頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

一般若分子無(wú)“對(duì)稱面”或“反演中心”，則有對(duì)映異構(gòu)體。①M(fèi)abcd四面體分子有對(duì)映體；②平面正方形配合物某配體中含有手性C、N、P，As

則有對(duì)映體；③八面體沒(méi)有σ或i，則有對(duì)映體。第18頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六CMBAABCAMACBCBCMBAABC左圖右邊的對(duì)映體以上下取向的軸旋轉(zhuǎn)180度后,去和左邊的對(duì)映體疊合,就可發(fā)現(xiàn)它們是不可能疊合的三順式有對(duì)映異構(gòu)體CMBAACBmCMBAACBCMBAACB第19頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

雜化理論認(rèn)為，配位鍵的形成是配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的空軌道，并雜化成一種規(guī)則的多面體。

如鎳離子與鎳試劑形成的配合物。11.3配合物的價(jià)鍵理論第20頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第21頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四邊形的配離子。鎳和銅也形成四面體形的配合物，例如它們的四氨合物、NiCl42-這時(shí)配原子的電子對(duì)進(jìn)入中心原子的一個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道，形成sp3雜化軌道。鋅的四配位絡(luò)合物幾乎全是四面體形的。第22頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六鎳離子與氨形成的配合物第23頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的2個(gè)d軌道、1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道，形成八面體的雜化軌道。這種雜化有兩種：d2sp3和sp3d2──前者參與雜化的是3d軌道，后者參與雜化的是4d軌道，又叫內(nèi)軌型與外軌型。第24頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型第25頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六配離子的空間構(gòu)型與中心原子的雜化類型第26頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六配離子的空間構(gòu)型與中心原子的雜化類型第27頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六配離子的空間構(gòu)型與中心原子的雜化類型第28頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

對(duì)于Fe3+而言，內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物的未成對(duì)電子數(shù)分別為1和5。這使得它們的磁性不同。因而用磁性可以判斷Fe3+的6配位絡(luò)合物屬于哪種雜化類型。例如：配離子計(jì)算磁矩實(shí)測(cè)磁矩雜化類型Fe(CN)63-1.732.3內(nèi)軌型(低自旋)Fe(H2O)63+5.925.88外軌型(高自旋)

這類配合物的磁矩可按下式計(jì)算：磁矩μ

=

B.M.

式中n是分子中未成對(duì)電子數(shù)；B.M.---玻爾磁子，是磁矩的常用單位。第29頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在某些配合物中存在著離域鍵如在[Ni(CN)4]2-配離子中，Ni2+離子具有8個(gè)d電子，用dsp2雜化軌道容納CN-離子中碳原子上的孤電子對(duì)，形成四個(gè)配位鍵，組成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配離子。在[Ni(CN)4]2-配離子中的九個(gè)原子位于同一平面上，此時(shí)Ni2+離子在形成配鍵外，還有空的pz軌道,可以和CN-離子充滿電子的pz軌道重疊，而形成離域∏98鍵,增強(qiáng)了[Ni(CN)4]2-配離子的穩(wěn)定性。第30頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第31頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

價(jià)鍵理論的應(yīng)用和局限性價(jià)鍵理論可用來(lái)：

1、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。

2、可以說(shuō)明含有離城鍵的配合物特別穩(wěn)定。

3、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配離子)配離子為什么比[FeF6]3-(高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。價(jià)鍵理論的局限性：

1、價(jià)鍵理論在目前的階段還是一個(gè)定性的理論，不能定量地或半定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。

2、不能解釋每個(gè)配合物為何都具有自己的特征光譜，也無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配離子為何有不同的顏色。

3、不能解釋過(guò)渡金屬離子的配合物的穩(wěn)定性隨中心離子的d電子數(shù)的變化而變化。第32頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.4.1晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)

1、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價(jià)鍵；

2、金屬離子在周圍電場(chǎng)作用下，原來(lái)相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級(jí)不同的幾組軌道；

3、由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。11.4配合物的晶體場(chǎng)理論第33頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11.4.2中心原子d軌道在配位場(chǎng)中的分裂·分裂能△

在八面體場(chǎng)中,六個(gè)配位原子沿±x、±y、±z軸方向，進(jìn)攻配離子時(shí)，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxydxzdyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。第34頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第35頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六dz2dx2-y2dxydxzdyz

原來(lái)能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道，分裂為兩組，能量較高的eg軌道（d軌道）、能量較低的t2g軌道（d軌道）。e為二重簡(jiǎn)并，t為三重簡(jiǎn)并，g代表中心對(duì)稱。0=10DqddE(d)E(d)

當(dāng)一個(gè)電子由低能的d軌道進(jìn)入高能的d軌道時(shí)所需要的能量叫分裂能，用0

表示。0=10Dq:相當(dāng)于1個(gè)電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。

又因分裂前后總能量不變d兩個(gè)軌道可容納4個(gè)電子，d三個(gè)軌道可容納6個(gè)電子，令E(分裂前后總能量)=0，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d軌道中填充1個(gè)電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個(gè)電子則能量升高-4Dq。第36頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六自由離子簡(jiǎn)并軌道

球形對(duì)稱靜電場(chǎng)在八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂dz2,dx2-y2,軌道能量升高較多(eg或dr)dxy,dyz,dxz軌道能量升高較少(t2g

或d)八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂第37頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂自由離子簡(jiǎn)并軌道

球形對(duì)稱靜電場(chǎng)在四面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂dz2,dx2-y2,軌道能量升高較少(e或d)dxy,dyz,dxz軌道能量升高較多(t2或dr)第38頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

影響分裂能0大小的因素1、中心離子電荷的影響:對(duì)于同一配體、同一金屬離子，高價(jià)離子的0比低價(jià)離子的0值大。（p352）例如：

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+

1370010400

因?yàn)椋褐行碾x子的正電荷愈多，對(duì)配體引力愈大，中心離子與配體之間的距離愈小，中心離子外層的d電子與配體之間斥力愈大，所以0值愈大。第39頁(yè)，共43頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、同族過(guò)渡金屬相同電荷的金屬離子，隨d軌道主量子數(shù)增加，其0也增大。（p352）