無機(jī)材料物理化學(xué)

無機(jī)材料物理化學(xué)課件第1頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

第一節(jié)玻璃的通性一、各向同性二、介穩(wěn)性四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性三、凝固的漸變性和可逆性第2頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢(shì)動(dòng)力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長(zhǎng)期保

持介穩(wěn)態(tài)。第3頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。

三、凝固的漸變性和可逆性TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過冷液體晶體玻璃態(tài)第4頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高，K點(diǎn)在F點(diǎn)前。Fulda測(cè)出Na－Ca－Si玻璃：(a)加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加熱時(shí)與冷卻時(shí)測(cè)定的Tg溫度應(yīng)一致（不考慮滯后）。實(shí)際測(cè)定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定的Tg點(diǎn)上，而是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。

結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。第5頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六補(bǔ)充

平衡結(jié)構(gòu)：和一定溫度所要求的結(jié)構(gòu)相一致。

結(jié)構(gòu)松弛：熔體冷卻到一定溫度，結(jié)構(gòu)相應(yīng)調(diào)整，重新排列，以達(dá)到該溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，同時(shí)釋放能量，該過程叫作玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整的過程。

>Tf

結(jié)構(gòu)變化是瞬時(shí)的，能夠適應(yīng)T的變化，結(jié)構(gòu)單元變化速率>VT變化。T0T1T2

Tf－Tg結(jié)構(gòu)改變發(fā)生滯后，結(jié)構(gòu)調(diào)整不充分。實(shí)際結(jié)構(gòu)可看成較高溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)改變速度<VTT3T4T5

<Tg粘度很大，結(jié)構(gòu)凝固，失去平衡，結(jié)構(gòu)不充分。

T6T7

第6頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六★玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。★傳統(tǒng)玻璃：TM>Tg傳統(tǒng)

玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。

★非傳統(tǒng)玻璃(無定形物質(zhì))：TM<Tg二者的轉(zhuǎn)變不可逆。用氣相沉積等方法制得的Si、Ge、Bi等無定形薄膜在加熱到Tg之前就會(huì)產(chǎn)生析晶相變，宏觀特性上也有一定差別。第7頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等

第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf第8頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Tg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。Tf

：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。

第9頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

第二節(jié)玻璃的形成玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件第10頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類1.傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)方法：

缺點(diǎn)：冷卻速度較慢，一般40～60K/h。

近代有各種超速冷卻

法，冷卻速度達(dá)106～108K/sec(實(shí)驗(yàn)室急冷達(dá)1～10K/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金屬玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均為薄膜)。第11頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2.非熔融法例：

化學(xué)氣相沉積“CVD”制取各種薄膜和涂層；

用高速中子或α粒子轟擊晶體材料使之無定形化的“

輻照法”；

用“

凝膠”法，由水解和縮聚過程可以形成塊薄膜或纖維，大大擴(kuò)大了玻璃的種類和使用范圍。

3.氣相轉(zhuǎn)變法——“無定形薄膜”；

把晶相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“無定形固體

”；把液相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“玻璃固體”。其差別在于形狀和近程有序程度不同。第12頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)

熔體有三種冷卻途徑(釋放的能量大小不同)：1、結(jié)晶化2、過冷后在Tg溫度下“凍結(jié)”為玻璃3、分相注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故析晶動(dòng)力較小，實(shí)際上能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。研究什么樣的物質(zhì)？什么條件？對(duì)玻璃形成有利!

熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶化學(xué)。第13頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動(dòng)力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7?；芰Γ篠iO2>PbSiO4>Na2SiO3眾多科學(xué)家從：d、α、ΔH、ΔS等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！第14頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

三、形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段1、Tamman觀點(diǎn)：影響析晶因素:成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u－－需要適當(dāng)?shù)倪^冷度：

過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，難于從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長(zhǎng)大；

過冷度增大，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，有利于質(zhì)點(diǎn)相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。過冷度與成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u必有一個(gè)極值。第15頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六Iv=P*D其中：P－－臨界核坯的生長(zhǎng)速率D－－相鄰原子的躍遷速率DPIvT速率一方面：

T粘度質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)困難，難于擴(kuò)散到晶核表面，不利于成核和長(zhǎng)大。另一方面：

T質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能質(zhì)點(diǎn)間引力容易聚集吸附在晶核表面，對(duì)成核有利。結(jié)論Iv呈極值變化過冷度T=TM－T第16頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六U=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①項(xiàng)－－質(zhì)點(diǎn)長(zhǎng)程遷移的影響

②項(xiàng)－－與Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項(xiàng)自由能差.Gv＝HT/Te①項(xiàng)②項(xiàng)TU①②結(jié)論U呈極值變化速率第17頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六IVuIV(B)析晶區(qū)總析晶速率－－1、過冷度太小或過大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIV第18頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV2、IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。第19頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T

太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。第20頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV4、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。第21頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1、過冷度太小或過大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。4、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T

太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。2、IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。第22頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生與晶體的生長(zhǎng)阻力均很大，因而易形成過冷液體而不易析晶。IV和u兩曲線峰值大小及相對(duì)位置，都由系統(tǒng)本性所決定。近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。從動(dòng)力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測(cè)到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。第23頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、Uhlmann觀點(diǎn)：確定玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積(V/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測(cè)上合格的玻璃根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)均勻成核，在時(shí)間t內(nèi)單位體積的V/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式來描述。第24頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

借助此式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三T曲線，并可估計(jì)出避免生成10－6分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率。Tg玻璃相TM穩(wěn)定液相亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t第25頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

三T即：Time-Temperature-Transformation

三T曲線的繪制：

1、選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)10－6；

2、在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV、生長(zhǎng)速率u；

3、把計(jì)算所得IV、u代入(2－1)式求出對(duì)應(yīng)時(shí)間t;

4、以ΔΤ＝ΤM－T為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。第26頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

只有三T曲線前端即鼻尖對(duì)應(yīng)析出10－6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。為避免析出10－6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出

若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。Tg玻璃相TM亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t第27頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六分析：1、誰(shuí)較易析晶，誰(shuí)易形成玻璃?2、為什么出現(xiàn)鼻尖形狀?3、此圖表示什么意義?判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。溫度（℃）時(shí)間t（s）ABC10-31107806040100120103第28頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成而變化的。P94Tab3-62251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)化合物性能第29頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(2)dT/dt越小，容易形成玻璃。

(3)Tg/TM接近“2/3”時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。(1)熔點(diǎn)時(shí)的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時(shí)的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。結(jié)論由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。此規(guī)則反映形成玻璃所需冷卻速率大小。第30頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六玻璃形成條件：E、、、2/3規(guī)則、(TM)總結(jié):SiO2第31頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件

1、鍵強(qiáng)（孫光漢理論）

(1)單鍵強(qiáng)度>335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)形成體。(2)單鍵強(qiáng)度<250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)變性體。

(3)在250～335kj/mol為——中間體，其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)形成體之間。第32頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論：?jiǎn)捂I強(qiáng)度/Tm.p>0.05Kcal/mol易形成玻璃；單鍵強(qiáng)度/Tm.p<0.05Kcal/mol不易形成玻璃?？梢哉f明：熔點(diǎn)低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！第33頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

(1)離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫(kù)侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。2、鍵型第34頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(2)金屬鍵物質(zhì)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。價(jià)電子屬于一定的能帶，不固定在某一個(gè)局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大(CN=12),很難形成玻璃。(3)純粹共價(jià)鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。第35頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六重要因素:共價(jià)因素和強(qiáng)的極化作用結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。離子共價(jià)混合鍵Why？金屬共價(jià)混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？第36頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

當(dāng)離子鍵向共價(jià)鍵過渡，離子共價(jià)混合鍵，主要在于有SP電子形成的雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，通過強(qiáng)烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對(duì)稱變形的趨勢(shì)，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無序，又有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

第37頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例[SiO4]內(nèi)表現(xiàn)為共價(jià)鍵特性，其O－Si－O鍵角為109028/，而四面體共頂連結(jié)，O－Si－O鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性的連接起來，表現(xiàn)了離子鍵的特性。按電負(fù)性估計(jì)離子鍵比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。第38頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序。不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史第39頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六加入R2O或ROx－射線衍射分析結(jié)構(gòu)單元是[SiO4],且四面體共角相連石英玻璃紅外線光譜非橋氧鍵產(chǎn)生玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史第40頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)：門捷列夫：玻璃是一個(gè)無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué)組成，與合金類似。

Sockman：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定的化學(xué)組成的分子聚合體。Tamman：玻璃是一種過冷液體。兩個(gè)很重要的學(xué)說：

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

晶子學(xué)說第41頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行)1、實(shí)驗(yàn)：(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生αβ型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃為玻璃的Tg、Tf溫度。

(2)研究鈉硅二元玻璃的x－射線散射強(qiáng)度曲線：第42頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1、未加熱2、618℃保溫1小時(shí)3、800℃保溫10分鐘(670℃保溫20小時(shí))27Na2O－73SiO2的x射線散射強(qiáng)度曲線第43頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。第44頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時(shí)間延長(zhǎng)衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說明晶子長(zhǎng)大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。結(jié)論第45頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、要點(diǎn)：玻璃由無數(shù)的“晶子”組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。3、意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。4、不足之處：晶子尺寸太小，無法用x－射線檢測(cè)，晶子的含量、組成也無法得知。

第46頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六1、實(shí)驗(yàn)

瓦倫對(duì)玻璃的x－衍射圖二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（Zachariasen）第47頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六說明：a.由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說明晶體的存在。計(jì)算晶體的尺寸：7.7A0，方石英晶胞的尺寸：7.0A0

b：石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的離子或空隙。(此結(jié)構(gòu)與晶子假說的微不均勻性相矛盾。)

(2)用傅利葉分析法，畫出石英玻璃的徑向分布曲線

第48頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推測(cè)Si－O－Si的鍵角為1440。峰的位置：表示原子的間距；峰的面積：表示配位數(shù)石英玻璃的徑向分布曲線0123456710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2

(r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O第49頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六實(shí)驗(yàn)表明：玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個(gè)原子的周圍原子配位對(duì)玻璃和方石英來說都是一樣的。第50頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六2、學(xué)說要點(diǎn)：

(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。

(2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。

(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。

(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：

A、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽(yáng)離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。D、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。第51頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

3、評(píng)價(jià)

(1)

說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無序的，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。(2)

不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。第52頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六綜述：兩種假說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是——玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。

晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。第53頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

第四節(jié)常見玻璃類型

通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究上均很重要。第54頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、硅酸鹽玻璃這是實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對(duì)常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)，Si的配位數(shù)為4，O的配位數(shù)為2，Si－O鍵長(zhǎng)為0.162nm,O－O鍵長(zhǎng)為0.265nm

Si-O-Si鍵角為1200—1800的范圍內(nèi)中心在1440第55頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六與晶體石英的差別：玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠(yuǎn)程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶體里Si-O-Si鍵角()分布曲線第56頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

2、玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)：當(dāng)R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時(shí)，由于O/Si比增加——三維骨架破壞——玻璃性能改變。第57頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六參見表3－8中O/Si比對(duì)硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體[SiO4]狀態(tài)第58頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團(tuán)島狀硅酸鹽四面體[SiO4]狀態(tài)OSiOOO第59頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六SiONaOO四面體[SiO4]的網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)與R+1、R+2等的極化與數(shù)量有關(guān)。原子數(shù)的增加使Si-O-Si的Ob鍵變?nèi)酢Ｍ瑫r(shí)使Si-O-Si的Onb鍵變的更為松弛。第60頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

R＝O/Si比，即玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比。X＝每個(gè)多面體中平均非橋氧

(百分?jǐn)?shù))＝X/(X+Y/2)。Y＝每個(gè)多面體中平均橋氧數(shù)(百分?jǐn)?shù))＝Y(jié)/2/(X+Y/2)。Z=每個(gè)多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3）。參數(shù)間存在的關(guān)系：第61頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)第62頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96第63頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六注意——有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡(luò)形成離子或網(wǎng)絡(luò)變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時(shí)就不能準(zhǔn)確地確定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,則有[AlO6]即為網(wǎng)絡(luò)變性離子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,則有[AlO4]即為網(wǎng)絡(luò)形成離子第64頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)X，Y和R值第65頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y<2時(shí)硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：

Y增大網(wǎng)絡(luò)緊密，強(qiáng)度增大，粘度增大，膨脹系數(shù)降低，電導(dǎo)率下降。

Y下降網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，網(wǎng)絡(luò)變性離子的移動(dòng)變得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。第66頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨脹系數(shù)×107熔融溫度(℃)Y組成Y對(duì)玻璃性質(zhì)的影響第67頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(1)晶體中Si－O骨架按一定對(duì)稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。(2)晶體中R＋或R2＋陽(yáng)離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置：在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)，平衡Onb的負(fù)電荷。雖從Na2O-SiO2系統(tǒng)玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被5～7個(gè)O包圍，即配位數(shù)也是不固定的。

比較第68頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(3)晶體中，只有半徑相近的陽(yáng)離子能發(fā)生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價(jià)規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。在玻璃中析出晶體時(shí)也有這樣復(fù)雜的置換。(4)在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。

由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論第69頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、硼酸鹽玻璃B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨(dú)形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4;B－O之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，可以形成3個(gè)σ鍵，所以還有p電子，B除了3個(gè)σ鍵還有π鍵成分。第70頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)：(1)從B2O3玻璃的RDF曲線證實(shí)，存在以三角體([BO3]是非常扁的三角錐體，幾乎是三角形)相互連結(jié)的硼氧組基團(tuán)。(2)按無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說，純B2O3玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成由[BO3]無序地相連而組成的向兩度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)(其中有很多三元環(huán))。第71頁(yè)，共82頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

B－O鍵能498kj/mol,比Si－O鍵能444kj/mol大，但因?yàn)锽2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2