無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)擴(kuò)散與固相反應(yīng)

無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)擴(kuò)散與固相反應(yīng)第1頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六§7-1晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)與宏觀動力學(xué)方程§7-2擴(kuò)散過程的推動力、微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)§7-3固體材料中擴(kuò)散及影響擴(kuò)散的諸因素

擴(kuò)散第2頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六一、基本特點(diǎn)1、固體中明顯的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散常開始于較高的溫度，但實(shí)際上又往往低于固體的熔點(diǎn)

2、晶體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性，擴(kuò)散速率遠(yuǎn)低于流體中的情況

§7-1晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)與宏觀動力學(xué)方程(CommonFeatureofDiffusioninCrystalandMacroscopicalDynasticEquation)第3頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六二、擴(kuò)散動力學(xué)方程Dynasticequationofdiffusion擴(kuò)散的布朗運(yùn)動理論菲克定律穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散第4頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六1、穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散：擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層dx內(nèi)的濃度隨時間而變化，即dc/dt≠0。這種擴(kuò)散稱為不穩(wěn)定擴(kuò)散。穩(wěn)定擴(kuò)散：若擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層dx內(nèi)各處的濃度不隨時間而變化，即dc/dt=0。這種擴(kuò)散稱穩(wěn)定擴(kuò)散。第5頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六2、菲克定律菲克第一定律菲克第二定律第6頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六菲克第一定律

在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度因位置而異，且隨時間而變化，即濃度是坐標(biāo)x、y、z和時間t函數(shù)，在擴(kuò)散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目（或稱擴(kuò)散流量密度）J正比于擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度△cD：擴(kuò)散系數(shù)；其量綱為L2T-1，單位m2/s。負(fù)號表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散.第7頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六對于一般非立方對稱結(jié)構(gòu)晶體，擴(kuò)散系數(shù)D為二階張量，上式可寫為：適用于：穩(wěn)定擴(kuò)散

第8頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六對于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可認(rèn)為擴(kuò)散系數(shù)D將與擴(kuò)散方向無關(guān)而為一標(biāo)量適用于：穩(wěn)定擴(kuò)散

Jx=-DJx----沿x方向的擴(kuò)散流量密度Jy=-DJy----沿x方向的擴(kuò)散流量密度Jz=-DJz---沿x方向的擴(kuò)散流量密度第9頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六菲克第二定律如圖所示擴(kuò)散體系中任一體積元dxdydz在dt時間內(nèi)由x方向流進(jìn)的凈物質(zhì)增量應(yīng)為：第10頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六同理在y、z方向流進(jìn)的凈物質(zhì)增量分別為：第11頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六放在δt時間內(nèi)整個體積元中物質(zhì)凈增量為：若在δt時間內(nèi)，體積元中質(zhì)點(diǎn)濃度平均增量δc，則：第12頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六若假設(shè)擴(kuò)散體系具有各向同性，且擴(kuò)散系數(shù)D不隨位置坐標(biāo)變化則有：

適用范圍：不穩(wěn)定擴(kuò)散。

第13頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六3、擴(kuò)散的布朗運(yùn)動理論

愛因斯坦用統(tǒng)計(jì)的方法得到擴(kuò)散方程，并使客觀擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動得到聯(lián)系，得到：D=ξ2/6τξ2為擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在時間τ內(nèi)位移平方的平均值。對固態(tài)擴(kuò)散介質(zhì)：

f：原子有效躍遷頻率；r：原子遷移的自由程。

第14頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六3、擴(kuò)散的布朗運(yùn)動理論

可見，擴(kuò)散的布朗運(yùn)動規(guī)理論，確定了菲克定律中擴(kuò)散系數(shù)的物理含義，在固體介質(zhì)中，作布朗運(yùn)動的大量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率和遷移自由程r平方的乘積。

第15頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六三、擴(kuò)散動力學(xué)方程應(yīng)用舉例1、穩(wěn)定擴(kuò)散：氣體通過某物質(zhì)的滲透過程

1、穩(wěn)定擴(kuò)散：氣體通過某物質(zhì)的滲透過程

第16頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六

D和dc/dr分別為O2在鋼罐內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度C2、C1分別為O2在球罐外壁和內(nèi)壁表面的溶解濃度。積分得：第17頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六又得單位時間O2泄漏量為：第18頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六三、擴(kuò)散動力學(xué)方程應(yīng)用舉例2、不穩(wěn)定擴(kuò)散：

（1）在整個擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度C0保持不變t＞0,

t=o;x≥0

解得：第19頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六利用誤差函數(shù)表可很方便地得到擴(kuò)散體系中任何時刻t，任何位置x處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度C（x、t），反之，若從實(shí)驗(yàn)中測得C（x、t），便可求得擴(kuò)散深度x與時間t的近似關(guān)系：

第20頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六（2）一定量的擴(kuò)散質(zhì)θ由晶體表面向內(nèi)部擴(kuò)散。當(dāng)t=0時，|x|＞0，C（x，0）=0當(dāng)t＞0時，擴(kuò)散到晶體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)總數(shù)不變?yōu)棣燃矗?/p>

第21頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六可用于擴(kuò)散系數(shù)的測定，通過測量經(jīng)歷一定的時間后，從表面到不同深度處放射性原子的濃度，可得D，將上式兩邊取對數(shù)：

用LnC（x，t）～x2作圖得一直線，斜率為：-1/4Dt。截距為：LnQ/2√πDt?？汕蟮脭U(kuò)散系數(shù)D。第22頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六一、擴(kuò)散的一般推動力

—擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系。其中：Bi為單位力作用下，組分i質(zhì)點(diǎn)的平均速率或稱消度。i為i組分的活度系數(shù)；Ni為i組分的摩爾濃度。

§7-2擴(kuò)散過程的推動力、微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)(DrivingForce,Micro-MechanismandDiffusionCoefficientofDiffusionProcess)擴(kuò)散推動力為化學(xué)位梯度，只有當(dāng)化學(xué)位梯度為零時，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡。

對一多組分體系，可推導(dǎo)得：第23頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六一、擴(kuò)散的一般推動力

（1）當(dāng)則Di>0稱為正常擴(kuò)散，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。（1）當(dāng)則Di>0稱為正常擴(kuò)散，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。（1）當(dāng)則Di>0稱為正常擴(kuò)散，擴(kuò)散結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化。第24頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六二、質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)

如圖中(a)，質(zhì)點(diǎn)從結(jié)點(diǎn)位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴(kuò)散方式中，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散方向是空位擴(kuò)散方向的逆方向（一）質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)--空位機(jī)構(gòu)

第25頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六如圖中(b)，間隙質(zhì)點(diǎn)穿過晶格遷移到另一個間隙位置。（一）質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)—間隙機(jī)構(gòu)

第26頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六如圖中(c)，間隙質(zhì)點(diǎn)從間隙位置遷移結(jié)點(diǎn)位置，并將結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)撞離結(jié)點(diǎn)位置而成為新的間隙質(zhì)點(diǎn)（一）質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)—亞間隙機(jī)構(gòu)

第27頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六如圖中(d)，兩個相鄰結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)直接交換位置進(jìn)行遷移（一）質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)—易位機(jī)構(gòu)

第28頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六如圖中(e)，幾個結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)以封閉的環(huán)形依次交換位置進(jìn)行遷移（一）質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)構(gòu)—環(huán)易位機(jī)構(gòu)

第29頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六（二）擴(kuò)散系數(shù)

r：空位與鄰近結(jié)點(diǎn)原子的距離；f：結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率；

第30頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六（二）擴(kuò)散系數(shù)--空位機(jī)構(gòu)

A：比例系數(shù)；

ν0：格點(diǎn)原子振動頻率；

Nv：空位濃度；

ΔGm：空位遷移能。第31頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六若空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中的本征熱缺陷，則Nv：Nv=exp｛—ΔGf/2RT｝ΔGf空位形成能。所以空位機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù):

D：為本征擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)。

第32頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六因?yàn)椋?晶胞參數(shù)）所以幾何因子

第33頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六（二）擴(kuò)散系數(shù)—間隙機(jī)構(gòu)

間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)為：

比較兩種擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式：可用下列通式表達(dá)：D=D0exp（-θ/RT）D：頻率因子；θ：擴(kuò)散活化能（空位擴(kuò)散活化能是形成能+空位遷移能；間隙擴(kuò)散活化能是間隙原子遷移能）。第34頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六（二）擴(kuò)散系數(shù)—-實(shí)際晶體的擴(kuò)散系數(shù)

對于實(shí)際晶體材料結(jié)構(gòu)中空位的來源，除本征熱缺陷提供的以外，還有非本征缺陷引入的空位。

：本征空位濃度；：非本征空位濃度。擴(kuò)散系數(shù)為：第35頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六（二）擴(kuò)散系數(shù)—-實(shí)際晶體的擴(kuò)散系數(shù)

（1）在溫度足夠高的情況下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度NV‘可遠(yuǎn)大于NI，此時擴(kuò)散為本征缺陷所控制,擴(kuò)散活化能和頻率因子分別等于：（2）當(dāng)溫度足夠低時，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度NV'可遠(yuǎn)小于NI，（7-14）式變?yōu)椋?/p>

第36頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六（二）擴(kuò)散系數(shù)—-實(shí)際晶體的擴(kuò)散系數(shù)

因擴(kuò)散受固溶引入的雜質(zhì)離子的電價和濃度等外界因素所控制，故稱之為非本征擴(kuò)散。相應(yīng)的D則稱為非本征擴(kuò)散系數(shù)，此時擴(kuò)散活化能Q與頻率因子為：

第37頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六（二）擴(kuò)散系數(shù)—-實(shí)際晶體的擴(kuò)散系數(shù)

圖11-9表示了含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。在高溫區(qū)活化能較大的應(yīng)為本征擴(kuò)散。在低溫區(qū)活化能較小的則相應(yīng)于非本征擴(kuò)散。

第38頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六三、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散（一）金屬離子空位型當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)由反應(yīng)自由能控制平衡時=2，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度為：反應(yīng)自由能第39頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六若T不變：非化學(xué)計(jì)量空位對金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù):若P0不變：第40頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六三、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散（二）氧離子空位型于是非化學(xué)計(jì)量空位對氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：O0=1/202（g）+V"0+2e‘同前推導(dǎo)可得：可見以上兩種類型的LnD～1/T直線中均有相同的斜率負(fù)值表達(dá)式：第41頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時考慮本征缺陷空位，雜質(zhì)缺陷空位以及非化學(xué)計(jì)量空位對擴(kuò)散系數(shù)是貢獻(xiàn)，其LnD～1/T圖，由含兩個轉(zhuǎn)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。如圖第42頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六§7-3影響擴(kuò)散的因素(FactorsInfluencingofDiffusion)在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個擴(kuò)散井不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體行為。自擴(kuò)散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散?；U(kuò)散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的擴(kuò)散。一、晶體組成的復(fù)雜性

第43頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六對于多元合金或有機(jī)溶液體系等互擴(kuò)散系統(tǒng)，盡管每一擴(kuò)散組成具有不同的的自擴(kuò)散系數(shù)，但它們均具有相同的互擴(kuò)散系數(shù)，并且各擴(kuò)散系數(shù)間將有下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：一、晶體組成的復(fù)雜性

式中，N、D分別表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度和自擴(kuò)散系數(shù)。

第44頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六二、化學(xué)鍵的影響

在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式，且因空位擴(kuò)散活化能由空位形成能△Hf和原子遷移能△HM構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點(diǎn)升高而增加。但當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢。不同的固體材料其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)不同，因而擴(kuò)散系數(shù)也就不同。第45頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響

晶界對離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用，例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位錯有增強(qiáng)O2–離子的擴(kuò)散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中則無此效應(yīng)。這種晶界對離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用是和晶界區(qū)域內(nèi)電荷分布密切相關(guān)的。

除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑。結(jié)構(gòu)中位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大。

第46頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六四、溫度與雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響

溫度和熱過程對擴(kuò)散影響的另一種方式是通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來達(dá)成的。

在急冷的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)一般高于同組分充分退火的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)。兩者可相差一個數(shù)量級或更多。這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏密程度有關(guān)。

擴(kuò)散活化能Q值越大，說明溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響越敏感。

第47頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六四、溫度與雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響

利用雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。一般而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，從而使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大；且當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高，這表明在較高溫度時雜質(zhì)擴(kuò)散仍超過本征擴(kuò)散。

若所引入的雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析則將導(dǎo)致擴(kuò)散活化能升高，使擴(kuò)散速率下降。第48頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六

§7-4固相反應(yīng)及其動力學(xué)特

§7-4SolidStateReactionandItsDynamicFeature第49頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六固體材料的高溫過程中普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象材料生產(chǎn)過程中基本的過程之一正確地認(rèn)識和掌握固相反應(yīng)可以有效地控制生產(chǎn)和強(qiáng)化生產(chǎn)第50頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六定義：狹義：固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。

廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。第51頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六一、固相反應(yīng)的特點(diǎn)：(2)固相反應(yīng)開始溫度常常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度。通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，這個溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。

(1)與大多數(shù)氣、液相反應(yīng)不同，固相反應(yīng)為非均相反應(yīng)。參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。第52頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六對于不同物質(zhì)的泰曼溫度(Ts)與其熔點(diǎn)(Tm)間存在一定的關(guān)系：金屬:Ts=(0.3~0.4)Tm

鹽類:Ts=0.57Tm

硅酸鹽:Ts=(0.8~0.9)Tm(3)當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律稱為海德華定律。

第53頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六二、固相反應(yīng)的分類按參與反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)

純固相反應(yīng)有液相參與的反映有氣體參與的反應(yīng)第54頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六(2)按反應(yīng)的性質(zhì)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)分解反應(yīng)

……第55頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六

(3)按反應(yīng)機(jī)理擴(kuò)散控制過程化學(xué)反應(yīng)速度控制過程晶核成核速率控制過程升華控制過程

………第56頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六三、固相反應(yīng)歷程1.一開始是反應(yīng)物顆粒之間的混合接觸2.在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相3.發(fā)生產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長4.當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步的反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行，這種物質(zhì)的輸運(yùn)過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯或晶體裂縫進(jìn)行。Fig7-1固相物質(zhì)A、B化學(xué)反應(yīng)過程的模型第57頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六§7-5固相反應(yīng)動力學(xué)方程

§7-5DynamicsEquationofSolidStateReaction

第58頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六一、固相反應(yīng)一般動力學(xué)關(guān)系固相反應(yīng)的基本特點(diǎn)在于反應(yīng)通常是由幾個簡單的物理化學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成。因此整個反應(yīng)的速度將受到其所涉及的各動力學(xué)階段所進(jìn)行速度的影響。顯然所有環(huán)節(jié)中速度最慢的一環(huán)，將對整體反應(yīng)速度有著決定性的影響。

第59頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六以金屬氧化反應(yīng)為例：反應(yīng)方程式：反應(yīng)經(jīng)t時間后，金屬M(fèi)表面已形成厚度為的產(chǎn)物層MO。進(jìn)一步的反應(yīng)將由氧氣O2通過產(chǎn)物層MO擴(kuò)散到M-MO界面和金屬氧化兩個過程所組成

第60頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一般原理，單位面積界面上金屬氧化速度VR：K：化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)C：界面處氧氣濃度D：氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)

根據(jù)擴(kuò)散第一定律，和氧氣擴(kuò)散速度VD：

第61頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)整個反應(yīng)過程達(dá)到穩(wěn)定時，整體反應(yīng)速率V為：

由此可見，由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程其整體反應(yīng)速度的倒數(shù)為擴(kuò)散最大速率倒數(shù)和化學(xué)反應(yīng)最大速率倒數(shù)之和。

第62頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)擴(kuò)散速度>>化學(xué)反應(yīng)速度時

表明：化學(xué)反應(yīng)速度控制，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍第63頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六(2)當(dāng)擴(kuò)散速度<<化學(xué)反應(yīng)速度時表明：擴(kuò)散速度控制，稱為擴(kuò)散范圍第64頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六(3)當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度相當(dāng)時稱為過渡范圍第65頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六對于許多物理或化學(xué)步驟綜合組成的固相反應(yīng)過程的一般動力學(xué)關(guān)系：式中分別代表構(gòu)成反應(yīng)過程各環(huán)節(jié)的最大可能速率

第66頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六二、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍特點(diǎn)：(1)反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度。(2)過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度控制。第67頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六均相二元化學(xué)反應(yīng)式中：CA、CB、CC：分別代表反應(yīng)物A、B和C的濃度；K：反應(yīng)速率常數(shù)：

K0：常數(shù)，：反應(yīng)活化能

（7-6）第68頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六對于非均相的固相反應(yīng)，前式不能直接用于描述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系。(2)其次多數(shù)固相反應(yīng)以固相反應(yīng)物間的機(jī)械接觸為基本條件。

(1)首先對于大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度的概念對反應(yīng)整體已失去了意義。第69頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六在固相反應(yīng)中將引入轉(zhuǎn)化率G的概念

:所謂轉(zhuǎn)化率:

參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑為R0，則經(jīng)t時間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率G為：

第70頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六根據(jù)（7-6）式的含義，固相化學(xué)反應(yīng)中動力學(xué)一般方程式可寫成：

(7-8)式中:n:反應(yīng)級數(shù)K:反應(yīng)速率常數(shù)F:反應(yīng)截面。

第71頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物顆粒為球形考慮一級反應(yīng)：積分，考慮初始條件：t=0、G=0：(7-11a)第72頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六(2)反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中不變

積分，考慮初始條件：t=0、G=0：(7-11b)考慮一級反應(yīng)：第73頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六[例1]碳酸鈉Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下進(jìn)行固相反應(yīng)：

當(dāng)顆粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶劑時，整個反應(yīng)動力學(xué)過程完全符合（7-11a）式關(guān)系，如圖7-2所示。

這說明該反應(yīng)體系于該反應(yīng)條件下，反應(yīng)總速率為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程所控制，而擴(kuò)散的阻力已小到可忽略不計(jì)，且反應(yīng)屬于一級化學(xué)反應(yīng)。

第74頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六三、擴(kuò)散動力學(xué)范圍固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的遷移。由于在固相中的擴(kuò)散速度通常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下，擴(kuò)散速度控制整個反應(yīng)的速度往往是常見的。根據(jù)反應(yīng)截面的變化情況，擴(kuò)散控制的反應(yīng)動力學(xué)方程也將不同。在眾多的反應(yīng)動力學(xué)方程式中，基于平行板模型和球體模型所導(dǎo)出的楊德爾和金斯特林格方程式具有一定的代表性。

第75頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六1、拋物線型速度方程以平板擴(kuò)散模型為基礎(chǔ)設(shè)反應(yīng)物A和B以平板模型相互接觸反應(yīng)和擴(kuò)散，并形成厚度為x的產(chǎn)物AB層，隨后A質(zhì)點(diǎn)通過AB層擴(kuò)散到B-AB截面繼續(xù)反應(yīng)。

若界面化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，則過程由擴(kuò)散控制。

經(jīng)dt時間通過AB層單位截面的A物質(zhì)量為dm，顯然在反應(yīng)過程中的任一時刻，反應(yīng)界面處A物質(zhì)濃度為零，而界面A-AB處A物質(zhì)濃度為C0。

第76頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六由擴(kuò)散第一定律得：

設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為，則：又考慮擴(kuò)散屬穩(wěn)定擴(kuò)散，因此有：

且：第77頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六積分上式并考慮邊界條件t=0；x=0：

拋物線速度方程式可以描述各種物理或化學(xué)的擴(kuò)散控制過程并有一定的精確度。但是由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時間變化的影響，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到了局限。第78頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六2、楊德爾方程楊德爾的三點(diǎn)假設(shè)：(3)A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，而擴(kuò)散層截面積一定。(2)反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B與產(chǎn)物是完全接觸，反應(yīng)自球面向中心進(jìn)行;(1)反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；第79頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物顆粒初始體積：未反應(yīng)部分的體積：反應(yīng)產(chǎn)物的體積：第80頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六令：以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為G：代入拋物線速度方程得：微分方程：第81頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六[例]圖7-4在不同溫度下BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的反應(yīng)（按楊德爾方程）第82頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六圖7-5ZnFe2O4的生成反應(yīng)動力學(xué)第83頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六楊德爾方程的缺點(diǎn)：楊德爾在推導(dǎo)過程中作了三個假設(shè)，一般地，只有當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率比較小時，即x/R0比值很小時，假設(shè)才能很好地滿足，才能將反應(yīng)截面近似看作不變。因此很多反應(yīng)在初期是符合楊德爾方程的，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，偏差會增大。第84頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六3、金斯特林格方程金斯特林格針對楊德爾方程只能適用于轉(zhuǎn)化率不大的情況，考慮在反應(yīng)過程中反應(yīng)截面隨反應(yīng)進(jìn)程變化這一事實(shí)，認(rèn)為實(shí)際反應(yīng)開始以后生成產(chǎn)物層是一個球殼而不是一個平面。第85頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六

在產(chǎn)物層AB生成之后，反應(yīng)物A在產(chǎn)物層中擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于B、并且在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)生成物球殼外壁（即A界面）上，擴(kuò)散相A濃度恒為C0，而生成物球殼內(nèi)壁（即B界面）上，由于化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，擴(kuò)散到B界面的反應(yīng)物A可馬上與B反應(yīng)生成AB，其擴(kuò)散相A濃度恒為零，故整個反應(yīng)速率完全由A在生成物球殼AB中的擴(kuò)散速率所決定。

當(dāng)反應(yīng)物A和B混合均勻后，若A熔點(diǎn)低于B，A可以通過表面擴(kuò)散或通過氣相擴(kuò)散而布滿整個B的表面。第86頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六設(shè)單位時間內(nèi)通過球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dmA/dt，由擴(kuò)散第一定律：

設(shè)這是穩(wěn)定擴(kuò)散過程，因而單位時間內(nèi)將有相同數(shù)量的A擴(kuò)散通過任一指定的r球面，其量為M(x)。

第87頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六若反應(yīng)生成物AB密度為，分子量為，AB中A的分子數(shù)為n，令這時產(chǎn)物層體積中積聚A的量為：

第88頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六即：令：積分：金斯特林格方程第89頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六[例]碳酸鈉與二氧化硅在820C下的固相反應(yīng)時間(min)SiO2反應(yīng)程度GKK104KJ10441.549.077.099.5168.0193.0222.0263.5296.0312.0332.00.24580.26660.32800.36860.46400.49200.51960.56000.58760.60100.61561.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.811.962.002.022.102.122.142.182.202.242.25第90頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六圖7-7碳酸鈉和二氧化硅的反應(yīng)動力學(xué)[SiO2]:[Na2CO3]=1,r=0.036mm,t=820C

第91頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六由令第92頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六作關(guān)系曲線圖7-8反應(yīng)產(chǎn)物層增厚速率與的關(guān)系第93頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六當(dāng)很小即轉(zhuǎn)化率很低時，，方程轉(zhuǎn)為拋物線速度方程。此時金斯特林格方程等價于楊德爾方程。隨著增大，很快下降并經(jīng)歷一最小值（=0.5）后逐漸上升。當(dāng)(或)時，，這說明在反應(yīng)得初期或終期擴(kuò)散速率極快，故而反應(yīng)進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍，其速率由化學(xué)反應(yīng)速率控制。

第94頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六令第95頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六圖7-9金斯特林格方程與楊德爾方程比較當(dāng)G值較小時，Q=1，這說明兩方程一致。隨著G逐漸增加，Q值不斷增大，尤其到反應(yīng)后期Q值隨G陡然上升。這意味著兩方程偏差越來越大。因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)，那么楊德爾方程只能在轉(zhuǎn)化率較小時才適用。

第96頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六金斯特林格方程的缺點(diǎn)(1)楊德爾方程和金斯特林格方程均以穩(wěn)定擴(kuò)散為基本假設(shè)，它們之間所不同的僅在于其幾何模型的差別。因此，金斯特林格方程并非對所有擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)都能適用。不同的顆粒形狀的反應(yīng)物必然對應(yīng)著不同形式的動力學(xué)方程。例如，對于半徑為R的圓柱狀顆粒，當(dāng)反應(yīng)物沿圓柱表面形成的產(chǎn)物層擴(kuò)散的過程起控制作用時，其反應(yīng)動力學(xué)過程符合依軸對稱穩(wěn)定擴(kuò)散模式推得的動力學(xué)方程式：第97頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六(2)金斯特林格動力學(xué)方程中沒有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來的體積效應(yīng)。

實(shí)際上由于反應(yīng)物與生成物密度差異：擴(kuò)散相A在生成物C中擴(kuò)散路程并非，而是（此處，為未反應(yīng)的B加上產(chǎn)物層厚的臨時半徑），并且隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行而增大。第98頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六Carter動力學(xué)方程式：式中Z為消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。

第99頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六[例]鎳球氧化過程的動力學(xué)

圖7-10在空氣中鎳球氧化的[1+(Z-1)G]2/3+(Z-1)(1-G)2/3對時間的關(guān)系圖7-10在空氣中鎳球氧化的[1+(Z-1)G]2/3+(Z-1)(1-G)2/3對時間的關(guān)系第100頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六§7-6影響固相反應(yīng)的因素

§7-6FactorsInfluencingSolidStateReaction

第101頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六固相反應(yīng)化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)顆粒尺寸、均勻性溫度、壓力、氣氛礦化劑第102頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和反應(yīng)速率的重要因素。

從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多寡都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。事實(shí)表明，同組成反應(yīng)物，其結(jié)晶狀態(tài)、晶型由于其熱歷史的不同易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。

例如用氧化鋁和氧化鈷生成鈷鋁尖晶石的反應(yīng)若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下死燒的Al2O3作原料，其反應(yīng)速度可相差近十倍。

第103頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六反應(yīng)物顆粒尺寸對反應(yīng)速率的影響，在楊德爾、金斯特林格動力學(xué)方程式中明顯地得到反映：

第104頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六碳酸鈣與氧化鉬反應(yīng)的動力學(xué)

<0.030mm,CaCO3]:[MoO3]=15

T=620CMoO3顆粒尺寸(mm)：1—0.052；2—0.064；3—0.119；4—0.13；5—0.153

第105頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六顆粒尺寸大小對反應(yīng)速率影響的另一方面是通過改變反應(yīng)截面和擴(kuò)散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的，顆粒尺寸越小，反應(yīng)體現(xiàn)比表面積越大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率增大，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比例增加，故而使反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。

第106頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六同一反應(yīng)體系由于物料顆粒尺寸不同其反應(yīng)機(jī)理也可能會發(fā)生變化，而屬不同動力學(xué)范圍控制。

碳酸鈣與氧化鉬的反應(yīng)動力學(xué)MoO3:CaCO3=1:1,=0.036mm

1—=0.13mm,T=600C2—=0.135mm,T=600C3—=0.13mm,T=580C

第107頁，共115頁，2023年，2月20日，星期六CaCO3和MoO3反應(yīng)其動力學(xué)規(guī)律符合由布特尼柯夫和金斯特林格推導(dǎo)的升華控制動力學(xué)方程：

倘若CaCO3顆粒尺寸減少到小于MoO3，并且體系中存在過量的CaCO3時，則由于產(chǎn)物層變薄，擴(kuò)散阻力減少，反應(yīng)由MoO3的升華過程所控制，并隨MoO3粒徑減少而加強(qiáng)。當(dāng)取等分子比并在較高溫度（600C）下反應(yīng)時，CaCO3顆粒大于MoO3則反應(yīng)由擴(kuò)散控制，反應(yīng)速率隨CaCO3