熱力學講義第二章

熱力學講義第二章1第1頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六微觀性質原子/分子間作用宏觀性質PVT間關系、熱力學性質統(tǒng)計力學分子間作用力選擇系綜配分函數(shù)建立2第2頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六3第3頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六例題1：在兩塊晶體中分子分布的宏觀與微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)：在每塊晶體中黑和白分子的固定數(shù)目組微觀狀態(tài)：所有黑白分子的位置的完整描述(a)(b)(c)(d)(e)圖2-14第4頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六配分函數(shù)：配分函數(shù)是描述在各分子（微觀）狀態(tài)下體系幾率的數(shù)學表達式，其提供了分子總的統(tǒng)計行為的概括表現(xiàn)，是聯(lián)系微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)的一座橋梁。表2-1熱力學體系和配分函數(shù)——————————————————————熱力學 配分函數(shù)—————————— ——————————體系 約束條件 名稱 符號——————————————————————孤立 恒定U、V、N 微觀 封閉 恒定T、V、N 正則 Q敞開 恒定T、V、 巨正則 5第5頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六6第6頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六7第7頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六

1901年，Gibbs設計了一個巧妙的方法，他將大量宏觀狀態(tài)相同的系統(tǒng)集合在一起，而每個系統(tǒng)各處在它所輾轉經歷的某一個微觀狀態(tài)中，如果我們稱這樣的系統(tǒng)為標本系統(tǒng)，則由此而構成的標本系統(tǒng)的集合，就叫做統(tǒng)計系綜，簡稱為系綜。

當標本系統(tǒng)的數(shù)目很大時，某一性質的時間平均值等于其系綜平均值。8第8頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六系綜示意圖隨時間的變化宏觀態(tài)：N,V,U9第9頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六常見的系綜有三種：微正則系綜：由孤立系統(tǒng)構成的系綜，恒定N、V、U正則系綜：由封閉系統(tǒng)構成的系綜，恒定N、V、T巨正則系綜：由敞開系統(tǒng)構成的系綜，恒定T、V、等幾率假設：

統(tǒng)計力學的基本假設是：所有相同能量的、可達到的微觀狀態(tài)具有相等的幾率。10第10頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六11第11頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六12第12頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六13第13頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六例2、兩晶體構成的一個孤立體系如圖2-1所示，兩個接觸的晶體構成一個熱力學孤立體系。假設所有可能的分子對的分子間的能量都相等，則作為整體而言，體系的能量和質量是定數(shù)。試示出這個體系的宏觀狀態(tài)的幾率。解：該體系共有五種宏觀狀態(tài)，相應的微觀狀態(tài)數(shù)如下：宏觀狀態(tài) 微觀狀態(tài)數(shù) 幾率(a) 1 1/70(b) 16 16/70(c) 36 36/70(d) 16 16/70(e) 1 1/70 70 114第14頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六熱力學性質統(tǒng)計計算方法的基礎：宏觀狀態(tài)間幾率的差別，隨著體系中包含的粒子數(shù)的增大而大量增加。對于一般的熱力學體系，分子數(shù)很多，因此宏觀狀態(tài)出現(xiàn)幾率的差別如此之大，實際上，最有可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)就成為唯一值得考慮的狀態(tài)；實際上，其它狀態(tài)出現(xiàn)的幾率的總和，都小到可以忽略不計。15第15頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六16第16頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六17第17頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六18第18頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六19第19頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六在T熱浴下在T熱浴下（a)(b)圖2-2（a）溫度保持為T的封閉體系（b）正則系綜20第20頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六21第21頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六22第22頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六23第23頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六24第24頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六25第25頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六屏蔽層T,V,指定的標本系統(tǒng)圖2-3巨正則系綜示意圖26第26頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六27第27頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六28第28頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六29第29頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六30第30頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六31第31頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六32第32頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六33第33頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六34第34頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六35第35頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六36第36頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六37第37頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六38第38頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六39第39頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六40第40頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六41第41頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六42第42頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六43第43頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六44第44頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六45第45頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六46第46頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六47第47頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六48第48頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六49第49頁，共51頁，2023年，2月20日，星期六作業(yè):1.求解下列問題:(1)有n種不同的物體,依次排列的方法數(shù)有多少?(2)有n種不同的物體,若不考慮選擇的次序,可選擇m種物體的不同方法數(shù)有多少?(3)有n種不同物體放成c類,m1在第一類,m2在第二類,mi在第i類,求其不同的方法數(shù).(4)有n