熱力學(xué)講義第二章

熱力學(xué)講義第二章1第1頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六微觀(guān)性質(zhì)原子/分子間作用宏觀(guān)性質(zhì)PVT間關(guān)系、熱力學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計(jì)力學(xué)分子間作用力選擇系綜配分函數(shù)建立2第2頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六3第3頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例題1：在兩塊晶體中分子分布的宏觀(guān)與微觀(guān)狀態(tài)宏觀(guān)狀態(tài)：在每塊晶體中黑和白分子的固定數(shù)目組微觀(guān)狀態(tài)：所有黑白分子的位置的完整描述(a)(b)(c)(d)(e)圖2-14第4頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六配分函數(shù)：配分函數(shù)是描述在各分子（微觀(guān)）狀態(tài)下體系幾率的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其提供了分子總的統(tǒng)計(jì)行為的概括表現(xiàn)，是聯(lián)系微觀(guān)狀態(tài)和宏觀(guān)狀態(tài)的一座橋梁。表2-1熱力學(xué)體系和配分函數(shù)——————————————————————熱力學(xué) 配分函數(shù)—————————— ——————————體系 約束條件 名稱(chēng) 符號(hào)——————————————————————孤立 恒定U、V、N 微觀(guān) 封閉 恒定T、V、N 正則 Q敞開(kāi) 恒定T、V、 巨正則 5第5頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六6第6頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六7第7頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六

1901年，Gibbs設(shè)計(jì)了一個(gè)巧妙的方法，他將大量宏觀(guān)狀態(tài)相同的系統(tǒng)集合在一起，而每個(gè)系統(tǒng)各處在它所輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷的某一個(gè)微觀(guān)狀態(tài)中，如果我們稱(chēng)這樣的系統(tǒng)為標(biāo)本系統(tǒng)，則由此而構(gòu)成的標(biāo)本系統(tǒng)的集合，就叫做統(tǒng)計(jì)系綜，簡(jiǎn)稱(chēng)為系綜。

當(dāng)標(biāo)本系統(tǒng)的數(shù)目很大時(shí)，某一性質(zhì)的時(shí)間平均值等于其系綜平均值。8第8頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六系綜示意圖隨時(shí)間的變化宏觀(guān)態(tài)：N,V,U9第9頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六常見(jiàn)的系綜有三種：微正則系綜：由孤立系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定N、V、U正則系綜：由封閉系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定N、V、T巨正則系綜：由敞開(kāi)系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定T、V、等幾率假設(shè)：

統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)是：所有相同能量的、可達(dá)到的微觀(guān)狀態(tài)具有相等的幾率。10第10頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六11第11頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六12第12頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六13第13頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六例2、兩晶體構(gòu)成的一個(gè)孤立體系如圖2-1所示，兩個(gè)接觸的晶體構(gòu)成一個(gè)熱力學(xué)孤立體系。假設(shè)所有可能的分子對(duì)的分子間的能量都相等，則作為整體而言，體系的能量和質(zhì)量是定數(shù)。試示出這個(gè)體系的宏觀(guān)狀態(tài)的幾率。解：該體系共有五種宏觀(guān)狀態(tài)，相應(yīng)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)如下：宏觀(guān)狀態(tài) 微觀(guān)狀態(tài)數(shù) 幾率(a) 1 1/70(b) 16 16/70(c) 36 36/70(d) 16 16/70(e) 1 1/70 70 114第14頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六熱力學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法的基礎(chǔ)：宏觀(guān)狀態(tài)間幾率的差別，隨著體系中包含的粒子數(shù)的增大而大量增加。對(duì)于一般的熱力學(xué)體系，分子數(shù)很多，因此宏觀(guān)狀態(tài)出現(xiàn)幾率的差別如此之大，實(shí)際上，最有可能出現(xiàn)的宏觀(guān)狀態(tài)就成為唯一值得考慮的狀態(tài)；實(shí)際上，其它狀態(tài)出現(xiàn)的幾率的總和，都小到可以忽略不計(jì)。15第15頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六16第16頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六17第17頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六18第18頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六19第19頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六在T熱浴下在T熱浴下（a)(b)圖2-2（a）溫度保持為T(mén)的封閉體系（b）正則系綜20第20頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六21第21頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六22第22頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六23第23頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六24第24頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六25第25頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六屏蔽層T,V,指定的標(biāo)本系統(tǒng)圖2-3巨正則系綜示意圖26第26頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六27第27頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六28第28頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六29第29頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六30第30頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六31第31頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六32第32頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六33第33頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六34第34頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六35第35頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六36第36頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六37第37頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六38第38頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六39第39頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六40第40頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六41第41頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六42第42頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六43第43頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六44第44頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六45第45頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六46第46頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六47第47頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六48第48頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六49第49頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六作業(yè):1.求解下列問(wèn)題:(1)有n種不同的物體,依次排列的方法數(shù)有多少?(2)有n種不同的物體,若不考慮選擇的次序,可選擇m種物體的不同方法數(shù)有多少?(3)有n種不同物體放成c類(lèi),m1在第一類(lèi),m2在第二類(lèi),mi在第i類(lèi),求其不同的方法數(shù).(4)有n