烯烴炔烴的反應(yīng)

烯烴炔烴的反應(yīng)第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六硼氫化酸化-順式烯烴硼氫化氧化-醛或酮第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六由末端炔制醛：防止同碳二硼化物[RCH(BH2)2]的生成第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六完成下列反應(yīng)式第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六羥汞化-脫汞反應(yīng)羥汞化相當(dāng)于OH和HgOAc與C=C加成脫汞相當(dāng)于HgOAc被H取代，具有高度選擇性反應(yīng)速度快，條件溫和，無重排，產(chǎn)率高，適用于實驗室制備醇第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六脫汞時,若用其他質(zhì)子溶劑（ROH，RNH2，RCO2H)代替水，即溶劑汞化可以得到醚，胺和酯第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六(3)親核加成-炔烴易進(jìn)行親核加成反應(yīng)歷程如下：由負(fù)離子或帶有未公用電子對的中心分子的進(jìn)攻而進(jìn)行的加成反應(yīng)，稱為親核加成反應(yīng)。親核試劑第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六甲基乙烯基醚丙烯腈乙酸乙烯酯從反應(yīng)的結(jié)果看，是在醇或羧酸分子中引入一個乙烯基，因此統(tǒng)稱為乙烯基化反應(yīng)第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六寫出乙炔與親核試劑（CN-，HCN）加成生成CH2=CHCN的機理第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六氧化反應(yīng)

烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物

注意雙鍵和H的變化第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六用低溫，中性或堿性稀KMnO4氧化，生成順式α-二醇實際上是加成反應(yīng)。氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。用KMnO4溶液來鑒定不飽和烴。第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六在較強烈的條件下(如加熱或在酸性條件下),碳碳鍵完全斷裂,烯烴被氧化成酮或羧酸。CO2+H2O第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同,此反應(yīng)可用于推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。第14頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六在強烈條件下氧化時,非端位炔烴生成羧酸(鹽),端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水。炔烴用高錳酸鉀氧化，同樣即可用于炔烴的定性分析，也可用于推測三鍵的位置。炔烴也可以被高錳酸鉀溶液氧化.較溫和條件下氧化時,非端位炔烴生成-二酮。第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六完成下列反應(yīng)式第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六完成下列反應(yīng)物的構(gòu)造式第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六常用的還原劑：(1)Zn/H2O(2)H2,Pd將含有6%~8%臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

臭氧化第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六烯烴臭氧化物的還原水解產(chǎn)物與烯烴結(jié)構(gòu)的關(guān)系為：

烯烴結(jié)構(gòu)

臭氧化還原水解產(chǎn)物CH2=HCHO（甲醛）RCH=RCHO（醛）R2C=R2C=O（酮）第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六故可通過臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六炔烴與臭氧反應(yīng)，亦生成臭氧化物，后者用水分解則生成-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將-二酮氧化成羧酸。例如：臭氧除和碳碳三鍵以及雙鍵外，其他官能團很少反應(yīng)，分子的碳架也很少發(fā)生重排，故此反應(yīng)可根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測定重鍵的位置和原化合物的結(jié)構(gòu)。第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六臭氧化反應(yīng)可以用來制備醛酮,也可以用來合成羧酸油酸臭氧解法制備壬二酸（杜鵑花酸）壬二酸，用作增塑劑,并用于醇酸樹脂、漆和化工合成。第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)常用過氧酸:烯烴與過氧酸反應(yīng)生成1,2-環(huán)氧化物第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六過氧酸中的氧原子與烯烴雙鍵進(jìn)行立體專一的順式加成第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六

過氧酸氧化烯烴的機理協(xié)同機理親電加成反應(yīng)CCCCOHOOROHORO+CCHOORO親電試劑雙鍵碳原子上連接給電子試劑越多越強，反應(yīng)越容易進(jìn)行R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHRR2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2烯烴進(jìn)行環(huán)氧化的相對活性順序第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六有時用H2O2

代替過氧酸。反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物容易分離和提純，產(chǎn)率較高，是制備環(huán)氧化合物的一種好辦法。第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六完成下列反應(yīng)式第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六完成下列反應(yīng)式第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六催化氧化氯化鈀氯化銅催化是工業(yè)生產(chǎn)乙醛和丙酮的方法，不宜類推！工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的主要方法，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六聚合反應(yīng)適當(dāng)條件下，烯烴或炔烴分子的π鍵打開，通過自身加成結(jié)合在一起1.低聚，少數(shù)分子聚合在一起成低聚物第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六2.共聚：許多分子聚合在一起成大分子量的高聚物如：乙烯的聚合又稱低密度聚乙烯，用高壓法（147.17—196.2MPa）生產(chǎn)，支鏈較多，強度低，多用來生產(chǎn)薄膜制品。低密度聚乙烯通常使用高溫高壓下的自由基聚合生成，由于在反應(yīng)過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在分子鏈上生出許多支鏈。這些支鏈妨礙了分子鏈的整齊排布，因此密度較低。。在高溫下容易產(chǎn)生致癌物質(zhì)，故保鮮膜不宜進(jìn)入微波爐。1898年，聚乙烯最早由德國化學(xué)家HansvonPechmann在一次試驗事故中合成的。第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六TiCl4-Al(C2H5)3

稱為齊格勒（Ziegler德國人）-納塔（Natta意大利人）催化劑。1959年齊格勒——納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子人造天然橡膠，為有機合成做出了具大的貢獻(xiàn)。為此，兩人共享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎。又稱高密度聚乙烯，因為在低壓下生產(chǎn)，含有較多長鍵，因此密度高。主要用于制造各種注塑、吹塑和擠出成型制品。第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六聚苯乙稀是一種無色透明的塑料材料。具有高于100攝氏度的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，因此經(jīng)常被用來制作各種需要承受開水的溫度的一次性容器，以及一次性泡沫飯盒等。是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料。具有較高的耐沖擊性，機械性質(zhì)強韌，抗多種有機溶劑和酸堿腐蝕。在工業(yè)界有廣泛的應(yīng)用，是平常常見的高分子材料之一。澳大利亞的錢幣也使用聚丙烯制作。聚乙烯是日常生活中最常用的高分子材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料薄膜，牛奶桶的產(chǎn)品。聚乙烯抗多種有機溶劑，抗多種酸堿腐蝕，但是不抗氧化性酸，例如硝酸。在氧化性環(huán)境中聚乙烯會被氧化。聚氯乙烯是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料。聚氯乙烯的最大特點是阻燃，因此被廣泛用于防火應(yīng)用。第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六順式聚乙炔反式聚乙炔乙炔的聚合物，有順式聚乙炔和反式聚乙炔兩種立體異構(gòu)體。聚乙炔是最簡單的聚炔烴。順式和反式聚乙炔的導(dǎo)電率分別為10^-9和10^-5／歐·厘米，如用碘、溴等鹵素或BF3、AsF3等路易斯酸滲雜后，其導(dǎo)電率可提高到金屬水平（約10^3／歐·厘米），因此稱為合成金屬及高分子導(dǎo)體。第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六α-氫原子的反應(yīng)（a）鹵化反應(yīng)烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、Cl2低濃度雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯丙位烯烴與X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六α-氫原子氯代機理——自由基取代機理鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移烯丙基自由基（穩(wěn)定，易生成）鏈終止:略第(2),(3)步重復(fù)進(jìn)行為什么烯丙基自由基較穩(wěn)定？第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六烯丙基自由基的軌道圖形現(xiàn)代譜學(xué)方法證實烯丙基只有三種氫表示為離域體系（共軛體系）一般表達(dá)式（有4種氫）共軛表達(dá)式（有3種氫）等性共軛使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六實驗的結(jié)果與烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)同位素標(biāo)記從機理上考慮：結(jié)論：真正的烯丙基自由基為兩個共振結(jié)構(gòu)的雜化體共振式1共振式2共振關(guān)系第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六烯丙位自由基取代機理的完整表達(dá)鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移鏈終止:略第(2),(3)步重復(fù)進(jìn)行烯丙基自由基第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六烯丙位溴代的實驗室常用方法NBS溴代機理（自由基取代機理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亞胺NBS

持續(xù)提供低濃度Br2鏈引發(fā)……鏈轉(zhuǎn)移第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六NBS的其它應(yīng)用芐基位的溴代自由基機理親電加成＋分子內(nèi)親核取代第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯例：當(dāng)α-氫原子的烷基不只一個碳原子時，鹵化通常得到重排產(chǎn)物第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六（b）氧化反應(yīng)在不同的條件下，氧化反應(yīng)能發(fā)生在α-碳原子上。丙烯空氣催化氧化生成丙烯醛。工業(yè)生產(chǎn)丙烯醛的方法。催化氧化在氨的存在下進(jìn)行，生成丙烯腈：即發(fā)生氧化，也發(fā)生氨化，成為氨氧化反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)丙烯腈的方法。第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六（7）炔烴的活潑氫反應(yīng)碳原子的雜化狀態(tài)spsp2sp3s成分/%503325電負(fù)性3.292.732.48碳負(fù)離子穩(wěn)定性：HC=C

>CH2=C

H>CH3C

H2

H2OHC=CH

NH3CH2=C

H2CH3C

H3pKa15.7253436.542A炔氫的酸性雜化碳原子的電負(fù)性越大，氫原子越容易離去，生成碳負(fù)離子越穩(wěn)定。乙炔的酸性比乙烯和乙烷的酸性強，比水的酸性弱第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六B金屬炔化物的生成及其應(yīng)用由于炔氫的酸性，能和堿金屬和強堿反應(yīng)生成的金屬炔化物是強親核試劑，能和鹵代烷烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，使乙炔和端位炔烴發(fā)生烷基化。第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六這是制備高級炔烴的重要方法。第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六C炔烴的鑒定乙炔銀（白色）丁炔銀乙炔亞銅（棕紅色）反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯，可以用于乙炔和端頭炔的鑒別。第52頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六炔烴純化生成的金屬炔化物容易被鹽酸或硝酸分解成原來的炔烴，第53頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六第54頁，共61頁，2023年，2月20日，星期六第55頁，共61頁，2023年，2