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文檔簡介

物理化學(xué)第六章第1頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六6.2.2一級反應(yīng)例子鐳的放射性反應(yīng)1.速率方程式反應(yīng)k1的單位為s-1;第2頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六2.半衰期6.2.2一級反應(yīng)第3頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六只有當(dāng)時間t,濃度C0。這說明一級反應(yīng)不能進(jìn)行完全。半衰期第4頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六線性關(guān)系第5頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六一級反應(yīng)的特點:1)k1的單位為s-1;2)lnc與t呈線性關(guān)系;3)反應(yīng)不完全;4)半衰期與c0無關(guān)。6.2.2一級反應(yīng)第6頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六某金屬Po的同位素進(jìn)行放射,14天后同位素活性降低6.85%。試求此同位素的蛻變常數(shù)和半衰期,要分解90%,需經(jīng)多長時間?解:同位素的放射反應(yīng)為一級反應(yīng)。應(yīng)用:利用同位素的放射性測定年代第7頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六1960NoblePrizeUSA1908/12/17~1980/09/08Applicationof14Cforagedeterminations(radiocarbondating)WillardF.LibbyWiththesethingsitispossibletoobtainradiocarbondateswhichareconsistentandwhichmayindeedhelprollbackthepagesofhistoryandrevealtomankindsomethingmoreabouthisancestors,andinthiswayperhapsabouthisfuture.NobelLecture,December12,1960第8頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六6.2.3二級反應(yīng)2AP純二級反應(yīng)A+BP混合二級反應(yīng)

A+BP

ab0cA=a-xcB=b-xx第9頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六第10頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六當(dāng)a=b時(純二級反應(yīng)),6.2.3二級反應(yīng)2AP第11頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六線性關(guān)系6.2.3二級反應(yīng)第12頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六二級反應(yīng)的特點:1)k的單位為mol-1dm3s-1;2)1/C線性正比于t;3)反應(yīng)不完全。4)半衰期6.2.3二級反應(yīng)第13頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六例如:2)分解反應(yīng)3)再結(jié)合1)水解C12H22O11+H2O

C12H22O11+C12H22O116.2.3二級反應(yīng)第14頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六C12H22O11+H2O

C12H22O11+C12H22O111850年,Wilhelmy的實驗指出反應(yīng)的速率方程為:因為水的量較大,在反應(yīng)中可視為不變。準(zhǔn)一級反應(yīng)(Pseudofirstorderreaction)6.2.3二級反應(yīng)第15頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六一級反應(yīng):k

的單位為

s-1;二級反應(yīng):k

的單位為mol-1dm3s-1AP2APA+BP一級反應(yīng)、二級反應(yīng)小結(jié)第16頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六思考題:1.一個反應(yīng)進(jìn)行完全所需時間是2t1/2,對嗎?2.對于一級反應(yīng),反應(yīng)的時間能否靠提高初始濃度來縮短?二級反應(yīng)情況如何?3.對于氣相反應(yīng),用壓力代替濃度計算反應(yīng)速率系數(shù)時,一、二級反應(yīng)的影響情況如何?第17頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六6.2.4n級反應(yīng)Forn1請同學(xué)閱讀教材,自己推導(dǎo)。第18頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六各簡單級數(shù)反應(yīng)(n=0,1,2)的特點:反應(yīng)類型、反應(yīng)速率方程微分式、積分式、線性關(guān)系、半衰期、速率系數(shù)k的量綱/單位本節(jié)小結(jié)第19頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六在這一節(jié)中,我們將討論比A+BP更復(fù)雜的反應(yīng),建立速率方程。6.3復(fù)雜反應(yīng)第20頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六典型復(fù)雜反應(yīng)6.3.1對峙反應(yīng)(OpposingReaction)6.3.2平行反應(yīng)(ParallelReaction)6.3.3連串反應(yīng)(ConsecutiveReaction)6.3復(fù)雜反應(yīng)第21頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六6.3.1對峙反應(yīng)(OpposingReaction)

或稱可逆反應(yīng)(reversiblereaction)絕大多數(shù)反應(yīng)是可逆的,例如,正方向和負(fù)/逆方向的反應(yīng)同時進(jìn)行。aA+bBgG+hHk+k-6.3復(fù)雜反應(yīng)1)動力學(xué)平衡常數(shù)2)速率方程第22頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六1)動力學(xué)平衡常數(shù)對于包含基元反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng):aA+bBgG+hHk+k-6.3.1對峙反應(yīng)第23頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六當(dāng)r+與r-相等時,r+=r-,平衡建立,因此有6.3.1對峙反應(yīng)第24頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六用這種方法我們建立了平衡常數(shù)與簡單反應(yīng)速率常數(shù)間的關(guān)系定義為動力學(xué)平衡常數(shù),該關(guān)系只適用于基元/簡單反應(yīng)。6.3.1對峙反應(yīng)第25頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六對于1-1級對峙反應(yīng):2)速率方程ABk+k-t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe6.3.1對峙反應(yīng)第26頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六B的濃度變化來自兩方面的貢獻(xiàn):以速率為k+[A]的正方向上B積累,反方向上B消耗,速率為k-[B]。因此B的濃度變化總速率用下式表示:6.3.1對峙反應(yīng)分析:第27頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六在平衡條件下6.3.1對峙反應(yīng)第28頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六6.3.1對峙反應(yīng)k+和k-可以通過測量t時刻時的x和平衡濃度得到。第29頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六類似于一級反應(yīng)的速率方程6.3.1對峙反應(yīng)第30頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六應(yīng)用:放熱對峙反應(yīng)最佳溫度的選擇6.3.1對峙反應(yīng)第31頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六設(shè)計工業(yè)反應(yīng)器:反應(yīng)在最佳溫度下進(jìn)行6.3.1對峙反應(yīng)第32頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六7.3.2平行反應(yīng)(parallelreaction)又稱競爭反應(yīng)(competingreaction)C2H5OHC2H4+H2OC2H5OC2H5+H2O(CH3)2COHCHO+CH4

C2H4+CO6.3復(fù)雜反應(yīng)第33頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六ABCk1k26.3.2平行反應(yīng)第34頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六當(dāng)當(dāng)6.3.2平行反應(yīng)第35頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六積分形式:6.3.2平行反應(yīng)第36頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六ABCk1k2ABCa00a-xyzx=y+z6.3.2平行反應(yīng)第37頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六6.3.2平行反應(yīng)第38頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六第39頁,共42頁,2023年,2月20日,星期六并指出反應(yīng)的選擇性.產(chǎn)物的濃度之比等于速率系數(shù)之比。6.3.2平行反應(yīng)-平行反應(yīng)的特征級數(shù)相同第40頁,共42

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