有機化合物光譜分析

有機化合物光譜分析第1頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六4.1引論1、質(zhì)譜:是離子的質(zhì)量譜,以帶電粒子即離子的質(zhì)荷比為橫坐標,以離子的相對強度為縱坐標所構(gòu)成的圖譜2、主要作用：①確定化合物準確的分子式（分子量）②提供某些一級結(jié)構(gòu)信息一級→構(gòu)造二級→構(gòu)型三級→構(gòu)象第2頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

3.質(zhì)譜儀：三個功能：1）使揮發(fā)性不同的化合物氣化2）把氣化的分子電離3）將形成的離子按質(zhì)-荷比（m/ze）分離，隨后檢出并記錄構(gòu)成：真空系統(tǒng)，進樣系統(tǒng)，離子源，質(zhì)量分析器，離子檢測器，記錄器4.陽離子譜：

陰離子譜：第3頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六4.2離子的形成

1.揮發(fā)物質(zhì)1)電子轟擊法(ElectronimpactEI

)VacuumsealesampleHandleMetalshaftCeramictipIon--sourceregionFig4.2第4頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六第5頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

EI譜的

優(yōu)點:斷裂廣泛,產(chǎn)生的碎片離子模式有助于鑒定。

缺點:分子離子峰豐度低

第6頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六＞＞＞2）化學電離（ChemicalionizationCI）第7頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六通常形成一系列準分子離子峰優(yōu)點：QM+穩(wěn)定、壽命長，所得質(zhì)譜離子峰強度很大（是EI中M+的100倍）；靈敏度高缺點：譜簡單，碎片峰少Q(mào)M+:M+1,M-1,M+17,M+29等第8頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2、非揮發(fā)性物質(zhì)1）場解吸（FielddesorptionFD）機理：把少量的試樣溶液置于金屬絲上，對其進行加熱，其尖端的場強可高達108Vcm-1，可使樣品中的一個電子進入金屬絲原子的空軌道，并在金屬絲上形成正離子()，在庫侖斥力下被解吸，拋入氣相中而不發(fā)生分解

優(yōu)點：解析溫度低，適用于受熱分解或難以氣化的樣品第9頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2）粒子或輻射致解析電離激光解吸（LaserdesorptionLD）快原子轟擊（FastatombombardmentFAB）二次離子質(zhì)譜(SecondaryionmassspectrometrySIMS）3)大氣壓電離(atmosphericpressureionization

API)電噴霧電離(ElectrosprayionizationESI)大氣壓化學電離3、靈敏度（10-12g)第10頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

4.3離子分析

扇形磁場儀器(Magnetic-sectorinstruments)第11頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六高分辨質(zhì)譜儀：如：COCH2=CH2N2

27.994928.031328.0061

區(qū)分標稱整數(shù)質(zhì)量相同但精確質(zhì)量不同的離子雙聚焦質(zhì)譜儀(doublefocusingmassspectrometers)四極質(zhì)譜儀(quadrupolemassspectrometers)飛行時間質(zhì)譜儀(timeofflightmassspectrometers)離子回旋加速共振質(zhì)譜儀(Ioncyclotronresonancespectrometers)第12頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六1H

1.00782599.9852H2.0141020.01512C12.00000098.913C13.0033541.114N14.00307499.6415N15.0001080.3616O15.99491599.817O16.9991330.0418O17.9991600.24.4同位素豐度

4.4.1一些同位素豐度

Table4.3AtomicWeightsandapproximatenaturalabundanceofsomeisotopes

IsotopeAtomicweightNaturalabundance(12C=12.000000)(%)

第13頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六IsotopeAtomicweightNaturalabundance

(12C=12.000000)(%)19F18.99840510028Si27.97697792.229Si28.9764914.730Si29.9737613.131P30.97376310032S31.97207495.033S32.9714610.7634S33.9678654.235Cl34.96885575.837Cl36.96589624.279Br78.91834850.581Br80.91634449.5127I126.904352100第14頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六Fig4.36第15頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六4.4.2分子或碎片離子強度與同位素強度關(guān)系整理M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100:1.1:32.5:0.36

M+3的豐度=0.011×32.5=0.36M峰

12CH335ClM+1峰

13CH335ClM+2峰

12CH337ClM+3峰

13CH337ClM/(M+1)=100:1.1

①M/(M+2)=100:32.5

②(M+2)/(M+3)=100:1.1

③如CH3Cl第16頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六*由n個碳原子組成的烴類化合物中,有K個是13C的幾率為例如:M:k=0M+1:k=10.011nM+2:k=2第17頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六4.4.3碎片的動能學

a、亞穩(wěn)離子峰（metastablepeak）①壽命≥5×10-6sm1被加速、檢測和記錄，內(nèi)能低（軟電離法的離子）≤E0②壽命≤5×10-6sm1在加速前斷裂為m2

，

m2被加速和記錄，內(nèi)能高≥E0第18頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六m1＞m2>m*③壽命≈5×10-6sm1在加速和飛行中斷裂為m2內(nèi)能稍＞E0這時產(chǎn)生亞穩(wěn)離子峰m*,m*是一個寬展的弱峰，

m1稱為“母親離子”M2為“女兒離子”。亞穩(wěn)離子能確切地把兩個質(zhì)譜峰聯(lián)系在一起，可以確證斷裂方式第19頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

b、活化能與反應(yīng)的傾向性：

第20頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

4.4.4用質(zhì)譜數(shù)據(jù)導出化合物的分子式

1.如何從高分辨和低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)導出分子式:

表2-1

Lederberg

表的一部分小數(shù)HNO=c最小式量余03170603478數(shù)0322185918222*033551021016234603437410118*03488666151860362383713174*037571008111860389164410126………………………………第21頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六①②③聯(lián)立方程(一個分子量為M.m)由①得將③代入②④由③得第22頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

*

N律：分子含有奇數(shù)N原子，其分子量整數(shù)部分一定是奇數(shù);不含N或含有偶數(shù)N原子，其分子量的整數(shù)部分一定是偶數(shù).符合N律的一定是奇電子離子而違背N律的一定是偶電子離子（不可能是分子離子）

*

=C碳當量:除碳外其它元素原子加起來的質(zhì)量相當于碳的原子數(shù)目*最小式量：r+db=0時，化學組成的式量，表示碳原子數(shù)目不可能再小*不飽和度（r+db）第23頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六例1:有一個分子離子峰,其高分辨m/Z值為167.0582±0.002，求它的分子式解:M=167m=0.0582±0.002R=11查Lederberg表：CnH9NO3

∴C8H9NO3碳當量=C：5第24頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六例2:某化合物的分子離子區(qū)域內(nèi)的圖譜如下圖,測得高分辨數(shù)據(jù)為450.2902±0.005,試求相應(yīng)的分子式

M(450).100.0

M+1(451)30.3M+2(452)34.1M+3(453)10.6M+4(454)1.7第25頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

M=415R=7m=0.3213查Lederberg表，無：從M中減去121H的整數(shù)倍

一倍時:415.3213－12.09390=403.2274

解:從同位素的分布看有一個Cl原子：M+-34.9689=415.3213

二倍時:415.3213－2×12.09390=391.1335H19O3三倍時:415.3213－3×12.09390=379.0396H7O3∴C27H43O3ClCnH(19+24)O3ClCnH(7+36)O3Cl第26頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六2、利用同位素強度的統(tǒng)計分布確定分子式例1：求C14H28分子離子區(qū)域中M/（M+1）/（M+2）各峰的相對強度解：M/(M+1)/(M+2)=100:15.4:1.1第27頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六例2:求C18H14Cl2Br2分子離子區(qū)域中M/(M+2)峰的相對強度M:1M+2:解：第28頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六例3:某化合物不含N,某質(zhì)譜分子離子區(qū)域數(shù)據(jù)如下求它的分子式：

M(150)100M+1(151)10.8M+2(152)0.76(M+2)－0.54=0.22有一個氧原子∴分子式為:C10H14O則其中兩個碳為13C的幾率應(yīng)為：解:由M/(M+1)可知碳原子數(shù)為10第29頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六例4:某化合物質(zhì)譜的分子離子區(qū)域數(shù)據(jù)如下,試導出它的分子式

m/Z171172173174175176RT0.10986.71006.50.50MM+2解:由M/(M+2)98:100可知有Br∴C6H5BrO第30頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六例5:根據(jù)如下質(zhì)譜數(shù)據(jù),找出分子離子峰并確定它的分子式m/Z262759606162636465RT22771.55.88.71004.6310.71

MM+1M+2M+3解:m/z62和64峰可以看出含有一個氯原子選m/z62峰位M+

以(M+2)/(M+3)峰來定出碳原子的數(shù)目為2(M+2)/(M+3)=31:0.71=100:22∴分子式為C2H3Cl第31頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六

烷烴類：29，43，57，71，85，99，113

烯烴類：27，41，55，69，83，97，111

飽和脂肪胺類：30，44，58，72，86，100

酮類：43，57，71，85，99，113

醛類：44，58，72，86，100

苯：39，51，65，77，91，105

腈類：40，54，68，82

OE+離子：指奇電子離子（oddelectrons）它一般不形成系列4.5有機質(zhì)譜的碎裂機制

EE+離子系列:偶電子碎片離子系列(evenelectrons)第32頁，共47頁，2023年，2月20日，星期六4.5.1質(zhì)譜碎裂反應(yīng)遵