烴類選擇性氧化過程

烴類選擇性氧化過程第1頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六主要內(nèi)容氧化反應的典型產(chǎn)品和工藝氧化反應類型(均相、非均相)氧化劑的種類氧化反應的特點第2頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六化學工業(yè)中氧化反應是一大類重要化學反應，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應過程有機物氧化反應當數(shù)烴類的氧化最有代表性烴類氧化反應可分為完全氧化和部分氧化兩大類型氧化反應第3頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六主要化學品中50%以上和氧化反應有關含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過氧化物等不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反應第4頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六反應放熱量大反應不可逆氧化途徑復雜多樣過程易燃易爆氧化反應的特點熱量的轉(zhuǎn)移與回收目的產(chǎn)物為中間氧化物催化劑反應條件安全性第5頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六

空氣純氧

過氧化氫其它過氧化物反應生成的烴類過氧化物或過氧酸氧化劑的選擇第6頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六反應類型：

碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應氧化縮合反應

烴類選擇性氧化過程的分類第7頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡合催化氧化烯烴的液相環(huán)氧化反應相態(tài)烴類選擇性氧化過程的分類第8頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六活性高、選擇性好反應條件不太苛刻，反應比較平穩(wěn)設備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高反應溫度通常不太高，反應熱利用率較低在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質(zhì)催化劑多為貴金屬，必須分離回收均相催化氧化的特點第9頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六

催化自氧化反應配位催化氧化反應烯烴液相環(huán)氧化均相催化氧化的類型第10頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六具有自由基鏈式反應特征，能自動加速的氧化反應。使用催化劑加速鏈的引發(fā)，稱為催化自氧化工業(yè)上生產(chǎn)有機酸、過氧化物催化自氧化第11頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六催化劑多為Co、Mn等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相助催化劑，又稱氧化促進劑縮短反應誘導期，加速反應的中間過程催化自氧化催化劑第12頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六溴化物有機含氧化合物催化自氧化反應的助催化劑溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛第13頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六產(chǎn)物為烴類過氧化氫，不需要催化劑，用少量引發(fā)劑引發(fā)反應異丁烷過氧化氫偶氮二異丁腈自氧化反應引發(fā)劑第14頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六自氧化反應機理

均相催化氧化烴分子均裂生成自由基決定性步驟ROOH的生成是鏈傳遞反應的控制步驟第15頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六均相催化氧化自氧化反應機理第16頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六自氧化反應過程的影響因素

溶劑的影響雜質(zhì)的影響溫度和氧氣分壓的影響氧化劑用量和空速的影響均相催化氧化第17頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六溶劑能改變反應條件溶劑對反應歷程有影響溶劑可產(chǎn)生正效應促進反應

可產(chǎn)生負效應阻礙反應溶劑的影響第18頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞，導致反應速率顯著下降甚至終止反應雜質(zhì)的影響第19頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六氧氣濃度高時，反應由動力學控制，較高溫度有利氧氣濃度低時，反應由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利氧氣分壓改變對反應的選擇性有影響溫度和氧氣分壓的影響第20頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六

氧化劑用量應避開爆炸范圍空速的大小受尾氣中氧含量約束氧化劑用量和空速的影響第21頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六產(chǎn)物分子氧初始態(tài)催化劑反應物氧化配位催化氧化反應催化劑由中心金屬離子與配位體構成還原態(tài)催化劑

配位第22頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六烯烴的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行氧化反應速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減絡合(配位)催化氧化第23頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六

Pd2+

+烯烴烯烴氧化物+Pd0Pd2+

Cu2+

Cu+Cu配位

H+

O2PdCl2催化劑CuCl2氧化劑

烯烴催化自氧化的催化循環(huán)第24頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應的控制步驟烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化常見溶劑水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜烯烴的液相配位催化氧化第25頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六

烯烴氧化為羰基化合物烯烴氧化為乙二醇酯烯烴的醋酸化氧羰基化氧化偶聯(lián)典型的瓦克法反應第26頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六烯烴液相環(huán)氧化

氯醇法

生產(chǎn)環(huán)氧丙烷均相催化氧化第27頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六均相催化氧化優(yōu)點缺點流程短投資少選擇性好收率高生產(chǎn)安全設備腐蝕性大廢水量大需要充足氯源污染嚴重第28頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷空氣或氧氣氧化丙烯+脫水聯(lián)產(chǎn)物量大烯烴液相環(huán)氧化

均相催化氧化乙苯過氧化氫乙苯環(huán)氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯第29頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六能溶于反應介質(zhì)的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物

環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬

氧化還原電位低、L酸酸度高環(huán)氧化反應催化劑第30頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六主反應：過氧化氫有機物對烯烴的環(huán)氧化副反應：過氧化氫有機物自身分解

r1=k1[烯烴][ROOH][催化劑]r2=k2[ROOH]收率YR=環(huán)氧化的主、副反應第31頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六丙烯濃度和溫度對收率有影響提高丙烯濃度，有利于提高收率溫度在100℃左右，收率可大于90%-95%烯烴與ROOH的配比2:1~10:1ROOH的空間位阻和電子效應溶劑性質(zhì)對主反應有影響

烯烴環(huán)氧化的影響因素第32頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流程選用乙苯作溶劑，反應溫度115℃，壓力3.74MPa催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化率可達99%，丙烯轉(zhuǎn)化率10%左右，丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為95%烯烴液相環(huán)氧化

均相催化氧化第33頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六第34頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六攪拌鼓泡釜式反應器連續(xù)鼓泡床塔式反應器內(nèi)冷卻管外循環(huán)冷卻器循環(huán)導流筒均相催化氧化過程反應器的類型均相反應移熱方式第35頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六反應溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能單位體積反應器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)反應過程的影響因素較多反應物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關注生產(chǎn)安全。非均相催化氧化第36頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六工業(yè)上使用的有機原料：具有π電子的化合物烯烴芳烴不具有π電子的化合物醇類烷烴低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈非均相催化氧化第37頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六烷烴的催化氧化反應重要的非均相氧化反應正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）

第38頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六烯烴的直接環(huán)氧化乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷

重要的非均相氧化反應第39頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反應重要的非均相氧化反應第40頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六芳烴催化氧化反應

生成順酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反應第41頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六醇的催化氧化反應甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮

重要的非均相氧化反應第42頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六烯烴氧?；磻蚁┖痛姿嵫貂；a(chǎn)醋酸乙烯丙烯和醋酸氧?；a(chǎn)醋酸丙烯丁二烯氧?；a(chǎn)1,4-丁二醇重要的非均相氧化反應第43頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六氧氯化反應乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工業(yè)化

重要的非均相氧化反應第44頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六

氧化還原機理，又稱晶格氧作用機理化學吸附氧化機理混合反應機理非均相催化氧化反應機理第45頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬離子須保持一定比例。工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構成常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭非均相催化氧化催化劑第46頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六固定床反應器、流化床反應器移動床反應器膜反應器移動床色譜反應器非均相催化氧化反應器第47頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六第48頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六列管式換熱反應器優(yōu)點缺點1.氣體在床層內(nèi)的流動返混小，有利于抑制串聯(lián)副反應的反應。2.催化劑的強度和耐磨性要求不高1.結構復雜，催化劑裝卸困難2.空速小3.由于溫度軸向分布熱點存在，影響催化劑效率第49頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六

在原料氣中加入微量抑制劑在反應管進口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑分段冷卻法控制熱點溫度的方法第50頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六適合于深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應，且主、副反應的活化能相差甚大的場合。催化劑強度要求高氣-固接觸不良，反應轉(zhuǎn)化率下降空速的選擇受催化劑密度、反應器高度、分離器回收催化劑的能力限制

細顆粒流化床應用廣流化床反應器第51頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六反應和催化劑的再生在兩個分開的反應器中進行對反應區(qū)和再生區(qū)可分別進行優(yōu)化，提高產(chǎn)物收率反應段不與氧氣混合，安全性提高，同時可采用較高反應物濃度，有利于提高設備的生產(chǎn)能力移動床反應器第52頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六氨乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環(huán)氧乙烷第53頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六生產(chǎn)方法

氯醇法乙烯直接氧化法空氣氧化法乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷氧氣氧化法第54頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六主反應：C2H4＋O2C2H4O平行副反應:C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串聯(lián)副反應:C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)主反應與副反應深度氧化乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷選擇性氧化第55頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六催化劑工業(yè)上使用銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑組成乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷第56頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結常用-氧化鋁、碳化硅、剛玉-氧化鋁-二氧化硅等，一般載體比表面積在0.30～0.4m2/g環(huán)形、馬鞍型、階梯型等。催化劑的載體乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷第57頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用能提高反應速度和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應溫度下降，防止銀粒燒結失活，延長催化劑使用壽命添加活性抑制劑。抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當降低，減少深度氧化，提高選擇性助催化劑乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷第58頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六工業(yè)催化劑中在20%以下選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高催化劑的銀含量乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷第59頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六銀催化劑的制備方法：粘接法浸漬法制備的銀催化劑必須經(jīng)過活化后才具有活性，活化過程是將不同狀態(tài)的銀化合物分解、還原為金屬銀催化劑的制備乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷第60頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關鍵氧種。原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是間接的。乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應生成的產(chǎn)物也不同減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應選擇性反應機理乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷第61頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六反應條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應溫度空速反應壓力原料配比及致穩(wěn)氣原料氣純度乙烯轉(zhuǎn)化率乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷第62頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六反應溫度是影響選擇性的主要因素100℃時產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷，300℃時產(chǎn)物幾乎全是二氧化碳和水工業(yè)上一般選擇反應溫度在220～260℃權衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使EO收率最高反應溫度的影響第63頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇性的另一因素工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關，還與反應器和傳熱速率有關，一般在4000～8000h－1左右空速的影響第64頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法

壓力太高，對設備耐壓要求提高，費用增大，環(huán)氧乙烷也會在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右反應壓力的影響第65頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外乙烯與氧的濃度過低，則生產(chǎn)能力小乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大原料配比的影響第66頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性比熱容較高，有效的移出部分反應熱，增加體系穩(wěn)定性氮氣甲烷致穩(wěn)氣第67頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六

有害雜質(zhì)危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2乙炔銀催化劑中毒爆炸危險H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭ArH2影響爆炸限鐵離子EO重排降低收率循環(huán)氣帶入EOCO2對環(huán)氧化有抑制原料氣純度的影響第68頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關純氧作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在12%～15%空氣作氧化劑，單程轉(zhuǎn)化率在30%～35%單程轉(zhuǎn)化率過高，加快深度氧化，選擇性降低單程轉(zhuǎn)化率過低，循環(huán)氣量大。同時部分循環(huán)氣排空時乙烯損失大。乙烯轉(zhuǎn)化率第69頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六工藝流程

工藝流程包括反應部分和環(huán)氧乙烷回收、精制部分氧氣法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷第70頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六第71頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六反應器的冷卻介質(zhì)“尾燒”現(xiàn)象空氣作氧化劑第72頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六第73頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六氧-烴混合技術環(huán)氧乙烷回收技術

碳酸乙烯酯節(jié)能技術

超臨界萃取EO、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術新進展第74頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法O.S.W法

流化床反應器固定床反應器丙烯氨氧化制丙烯腈第75頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六主反應C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)

ΔG0（700K）-569.67kJ/molΔH0（298K）-514.8

kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈第76頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六副反應ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.9丙烯氨氧化制丙烯腈第77頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六丙烯氨氧化催化劑

Mo系催化劑

Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0.3)C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：

Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化劑Sb-Fe-O催化劑、丙烯腈收率為75%NS-733ANS-733B丙烯氨氧化制丙烯腈第78頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六流化床

強度高、耐磨性能好粗孔微球硅膠作載體固定床

導熱性能良好、低比表面、無微孔結構剛玉、碳化硅、石英砂作載體不同反應器對催化劑載體的要求第79頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六丙烯氨氧化反應途徑兩步法機理

一步法機理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脫氫晶格氧吸附態(tài)氨丙烯烯丙基丙烯腈脫氫O2、NH3第80頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應的理論值時，丙烯氨氧化反應對丙烯為一級反應，對氨和氧均為零級反應，即：

丙烯氨氧化動力學丙烯氨氧化制丙烯腈r=kp丙烯第81頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六氧化還原催化循環(huán)Mo6＋→Mo5＋Mo5＋＋Bi3＋→Mo6＋＋Bi2＋

2Bi2＋＋1/2O2→2Bi3＋＋O2-丙烯氨氧化制丙烯腈第82頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六丙烯氨氧化反應影響因素

原料純度和配比原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴格控制原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨原料空氣經(jīng)除塵、酸-堿洗滌后使用丙烯與空氣的配比應大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比實際為1:1.1～1.15丙烯氨氧化制丙烯腈第83頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六丙烯氨氧化反應影響因素

反應溫度反應溫度對反應轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響反應有一適宜溫度，具體值取決于催化劑種類丙烯氨氧化制丙烯腈第84頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六產(chǎn)物/進料丙烯450溫度/℃丙烯腈丙烯腈丙烯腈第85頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六

反應壓力

加壓能提高丙烯濃度，增大反應速率，提高設備的生產(chǎn)能力增大反應壓力，會使丙烯腈收率降低,反應不宜在加壓下進行，反應壓力接近常壓丙烯氨氧化反應影響因素

丙烯氨氧化制丙烯腈第86頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六停留時間適當增加停留時間，可相應提高丙烯腈的單程收率一般工業(yè)上選用的接觸時間，流化床5～8s丙烯氨氧化反應影響因素

丙烯氨氧化制丙烯腈第87頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六丙烯腈生產(chǎn)工藝流程

丙烯腈合成部分產(chǎn)品和副產(chǎn)品的回收部分精制部分丙烯氨氧化制丙烯腈第88頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六第89頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六工業(yè)廢水中氰化物最高允許排放濃度為0.5mg/L廢氣處理：催化燃燒法廢水處理：添加輔助燃料后直接焚燒處理曝氣池活性污泥法生物轉(zhuǎn)盤法丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理第90頁，共99頁，2023年，2月20日，星期六鄰苯二甲酸酐簡稱苯